光学薄膜制备技术篇1
【关键词】薄膜原理应用光电子器件
一、前言
近年来，国内外正掀起“光电子学”和“光电子产业”的热潮，光电子技术已经在信息、能源、材料、航空航天、生命科学、环境科学和军事国防等诸多领域发挥着重要作用。光电子学是从上世纪七十年代，在光学、电子学及相关学科的基础上发展起来的一门科学，光电子器件的小型化、多样化和性能的不断提高是光电子技术发展的重要标志，在这个发展过程中，薄膜技术功不可没。
当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的其它二维尺度时，我们将这样的固体或液体称为膜。一般将厚度大于1μm的膜称为厚膜，厚度小于1μm的膜称为薄膜，当然，这种划分具有一定的任意性。薄膜的研究和制备由来已久，但在早期，技术落后使得薄膜的重复性较差，其应用受到限制，仅用于抗腐蚀和制作镜面。自从制备薄膜的真空系统和各种表面分析技术有了长足的进步，以及其他先进工艺（如等离子体技术）的发展，薄膜的应用开始了迅速的拓展。目前，在光电子器件中，薄膜的使用非常普遍，它们中大部分是化合物半导体材料，厚度低至纳米级。
二、薄膜制备技术
薄膜制备方法多种多样，总的说来可以分为两种——物理的和化学的。物理方法指在薄膜的制备过程中，原材料只发生物理的变化，而化学方法中，则要利用到一些化学反应才能得到薄膜。
1.化学气相淀积法(CVD)
目前光电子器件的制备中常用的化学方法主要有等离子体增强化学气相淀积（peCVD）和金属有机物化学气相淀积（moCVD）。
化学气相淀积是制备各种薄膜的常用方法，利用这一技术可以在各种基片上制备多种元素及化合物薄膜。传统的化学气相淀积一般需要在高温下进行，高温常常会使基片受到损坏，而等离子体增强化学气相淀积（peCVD）则能解决这一问题。等离子体的基本作用是促进化学反应，等离子体中的电子的平均能量足以使大多数气体电离或分解。用电子动能代替热能，这就大大降低了薄膜制备环境的温度，采用peCVD技术，一般在1000℃以下。利用peCVD技术可以制备Sio2、Si3n4、非晶Si:H、多晶Si、SiC等介电和半导体膜，能够满足光电子器件的研发和制备对新型和优质材料的大量需求。
金属有机物化学气相淀积（moCVD）是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合物半导体的薄膜气相生长，因此在以化合物半导体为主的光电子器件的制备中，它是一种常用的方法。利用moCVD技术可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料，薄膜厚度可以精确控制到原子级，从而可以很方便的得到各种薄膜结构型材料，如量子阱、超晶格等。这种技术使得量子阱结构在激光器和LeD等器件中得到广泛的应用，大大提高了器件性能。
2.物理气相淀积（pVD）
化学反应一般需要在高温下进行，基片所处的环境温度一般较高，这样也就同时限制了基片材料的选取。相对于化学气相淀积的这些局限性，物理气相淀积（pVD）则显示出其独有的优越性，它对淀积材料和基片材料均没有限制。制备光电子器件的薄膜常用的pVD技术有蒸发冷凝法、溅射法和分子束外延。
蒸发冷凝法是薄膜制备中最为广泛使用的一种技术，它是在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸汽压，在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，实现薄膜沉积。蒸发冷凝法按加热源的不同有可分为电阻加热法、等离子体加热法、高频感应法、激光加热法和电子束加热法，后两种在光电子器件的制备中比较常用。
电子束加热法是将高速电子束打到待蒸发材料上，电子的动能迅速转换成热能，是材料蒸发。它的优点是可以避免待蒸发材料与坩埚发生反应，从而得到高纯的薄膜材料。近年来人们又研制出具有磁聚焦和磁弯曲的电子束蒸发装置，使用这样的装置，电子束可以被聚焦到位于基片之间的一个或多个支架中的待蒸发物上。
激光蒸发法是一种在高真空下制备薄膜的技术，激光作为热源使待蒸镀材料蒸发。激光源放置在真空室外部，激光光束通过真空室窗口打到待蒸镀材料上使之蒸发，最后沉积在基片上。激光蒸发法具有超清洁、蒸发速度快、容易实现顺序多元蒸发等优点。后来人们使用脉冲激光，可使原材料在很高温度下迅速加热和冷却，瞬间蒸发在靶的某一小区域得以实现。由于脉冲激光可产生高功率脉冲，完全可以创造瞬间蒸发的条件，因此脉冲激光蒸发法对于化合物材料的组元蒸发具有很大优势。使用激光蒸发法可以得到光学性质较好的薄膜材料，包括Zno和Ge膜等。
溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体表面（靶）使其中的原子或分子发射出来。这些被溅射出来的粒子带有一定的动能，并具有方向性。将溅射出来的物质沉积到基片上形成薄膜的方法成为溅射法，它也是物理气相淀积法的一种。溅射法又分直流溅射、离子溅射、射频溅射和磁控溅射，目前用的比较多的是后两种。在溅射靶上加有射频电压的溅射称为射频溅射，它是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射淀积方法。磁控溅射的原理是，溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速称为高能电子，但它们并不直接飞向阴极，而是在电场和磁场的联合作用下进行近似摆线的运动。在运动中高能电子不断地与气体分子发生碰撞，并向后者转移能量，使之电离而本身成为低能电子。这些低能电子沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，从而避免了高能电子对基片的强烈轰击，同时，电子要经过大约上百米的飞行才能到达阳极，碰撞频率大约为107/s，因此磁控溅射的电离效率高。磁控溅射不仅可以得到很高的溅射速率，而且在溅射金属时还可以避免二次电子轰击而使基板保持接近冷态。
分子束外延（mBe）技术是一种可在原子尺度上精确控制外延厚度、掺杂和界面平整度的超薄层薄膜制备技术。所谓“外延”就是在一定的单晶材料衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。分子束外延是在超高真空条件下，精确控制原材料的分子束强度，把分子束射入被加热的底片上而进行外延生长的。由于其蒸发源、监控系统和分析系统的高性能和真空环境的改善，能够得到极高质量的薄膜单晶体，可以说它是一种以真空蒸镀为基础的一种全新的薄膜生长方法。
光学薄膜制备技术篇2
1.1物理气相学沉积（pVD）
1）热蒸发
光学薄膜器件主要采用真空环境下的热蒸发方法制造，此方法简单、经济、操作方便。尽管光学薄膜制备技术得到长足发展，但是真空热蒸发依然是最主要的沉积手段，当然热蒸发技术本身也随着科学技术的发展与时俱进。
2）溅射
溅射指用高速正离子轰击膜料（靶）表面，通过动量传递，使其分子或原子获得足够的动能面从靶表而逸出（溅射），在被镀件表面凝聚成膜。其膜层附着力强，纯度高，可同时溅射多种不同成分的合金膜或化合物。
3）离子镀
离子镀兼有热蒸发的高成膜速率和溅射高能离子轰击获得致密膜层的双优效果，离子镀膜层附着力强、致密，离子镀常见类型：蒸发源和离化方式。
4）离子辅助镀
在热蒸发镀膜技术中增设离子发生器――离子源，产生离子束，在热蒸发进行的同时，用离子束轰击正在生长的膜层，形成致密均匀结构（聚集密度接近于1），使膜层的稳定性提光学薄膜制备技术高，达到改善膜层光学和机械性能。
离子辅助镀技术与离子镀技术相比，薄膜的光学性能更佳，膜层的吸收减少，波长漂移极小，牢固度好，该技术适合室温基底和二氧化钛等高熔点氧化物薄膜的镀制，也适合变密度薄膜、优质分光镜和高性能滤光片的镀制四。
1.2化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积（CVD）一般需要较高的沉积温度，而且在薄膜制备前需要特定的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径来生成固态薄膜的技术，CVD技术制备薄膜的沉积速率一般较高。但在薄膜制备过程中也会产生可燃、有毒等一些副产物。
1.3化学液相沉积（CLD）
化学液相沉积（CLD）工艺简单，制造成本低，但膜层厚度不能精确控制，膜层强度差，较难获得多层膜，还造成废水、废气污染的问题。
2光学薄膜的应用
2.1应用于照明设备
利用光学薄膜的干涉特性，选择性地吸收，反射或透射照明光源中的红外辐射能量，己成为近年热性能光学控制薄膜的一个重要应用领域。其中对可见光具有很高透过率的红外高反射薄膜，用于白炽灯、卤素灯、低压钠灯等照明光源上，既可提高能量利用率，又能改变光源光谱的能量分布，满足特定照明的需求。红外高反射薄膜中用途较广的是金属-介质复合膜和全介质多层干涉膜。
采用氧化锡膜系结构的金属价质复合膜，用热蒸发方法镀制于白炽灯玻壳内表而，可使白炽灯的相对光谱能量分布中红外辐射能量近乎为零，而可见光的光谱能量却较未镀膜时有所增加，使相同功率的镀膜白炽灯输出光通量较普通灯泡变大，起到了一定的节能作用。
但是，金属――介质复合膜的热稳定性和化学稳定性较差，而且其光学特性也不够理想，因此，目前用于高温照明光源的薄膜大多选用全介质膜系结构。据称，采用二氧化钛等多层全介质干涉膜系、镀制在卤素灯的真空玻璃灯管外壁，节能已达到15%――40%，而且这类膜系属于硬膜，除了具有很好的热稳定性和化学稳定性外，还有良好的机械特性。其中适用于高功率卤素灯（常用于复印机曝光灯）和钠灯等光源的较理想是多层介质膜。该薄膜的光学特性基本上不受温度影响，具有良好的耐热性。
2.2应用于光纤通信
光纤系统也像电子线路系统一样，需要许多无源器件来实现光纤光路的连接，分路，合路，交换，隔离以及控制或改变光信号的传播特性。光学薄膜在其中一些仪器中起着十分重要的作用。在透镜扩束式连接器中，透镜表而需要镀制减反射膜，消除菲涅尔反射的影响。在光纤定向藕合器中，部分反射介质膜镀制在两透镜的结合而上。这种微光元件组成的定向藕合器，结构紧凑、简单，插入损耗较低（1dB），对膜的功率分配不敏感，因此得到很多应用。部分介质反射膜也可以镀制在直角棱镜斜而上，构成一种t形藕合器。另有一种光波分复用器（wDm），属于波长选择性藕合器，是用来合成不同波长的光信号或者分离不同波长的光信号的无源器件。wDm可用各种方法设计制造，其中干涉滤波器型wDm器件的主要特点是信道带宽平坦，插入损耗低，结构尺寸小，性能稳定。它是利用多层介质膜作为滤波器，具体结构有两类：一类为干涉滤波器，另一类为吸收滤波器。两者都可用介质薄膜构成。wDm膜系一般采用1/4波长的厚度，只在两边利用不规则的厚度。采用1/4波长厚度膜系的监控方法简单，极值法具有自动补偿单层膜监控误差。膜系一般采用多个F-p腔的形式，镀膜的材料采用常用的材料二氧化钛。
目前光通信系统中实用的有源器件是掺铒光纤放大器（eDFa）。采用光学镀膜滤光片是常用的一种改善eDFa的增益平坦的手段，另外在eDFa后，探测器前放置一块窄带滤光片可以减少噪声的影响。
2.3应用于农业生产设施
有一种遮阳节能帘膜在农业上用于种植大棚，其功能主要体现在：当夏天气温过高时，反射太阳光，阻挡红外辐射，使棚内温度不至升得太高，起遮阳降温的作用；当冬天气温过低时，反射地表热辐射，使棚内温度不至降得过低，起到保温节能的作用。我国从1997年起开始自行研制新型遮阳节能帘膜，经过反复试验，终于获得成功。新型遮阳节能帘膜系采用在高分子基质材料上真空镀铝膜而制成的。因为铝镀膜层对塑料的附着力强，富有金属光泽；而且铝在所要求的波长范围内反射率较高，厚度40nm的铝镀膜层的反射率达到90%，所以其保温节能性能、耐气候老化性能、耐腐蚀性能、传热性能等都达到了国际水平，有的性能甚至超过了一些发达国家同类产品。另外，高纯度的铝价格比较便宜，这是其他镀膜材料所不及的。目前我国己能稳定地、大规模地生产新型遮阳节能帘膜，且性能价格比优于国际同类产品。
光学薄膜制备技术篇3
关键词：薄膜技术与薄膜材料；科研与教学；人才培养；教学改革
中图分类号：G642.0文献标志码：a文章编号：1674-9324（2015）07-0091-02
近年来，薄膜技术与薄膜材料得到了突飞猛进的发展，各类新型薄膜材料大量涌现，薄膜制作和微细加工工艺不断创新，各种薄膜在高新技术领域的应用更加普及，并形成了以平板显示器件、LeD芯片制造、太阳能光伏和大规模集成电路等为代表的新兴战略高新技术产业，并对人类现代的生产生活方式产生了深远的影响，可以说薄膜技术和薄膜材料已成为构筑高新技术产业的基本要素，是当代材料科学、物理科学、微电子制造技术最前沿和最活跃的研究领域之一[1-3]。随着电子信息产业和人类信息社会的纵深发展，电子元器件向低维化、小型化发展，薄膜材料，特别是半导体薄膜，在微电子、光电子、能源开发与存储等高新技术领域发挥着至关重要的作用。
随着薄膜技术与材料科学研究的不断发展，新材料、新方法、新技术、新工艺、新成果层出不穷，这些新的科研成果一方面不断丰富课程内容，另一方面又不断推动着课程实践教学的改革，可以说，《薄膜技术与材料》课程就是建立在近代科学研究不断积累和发展的基础之上而形成的一门专业课程，它与科学研究有着与生俱来的渊源，这就决定了课程教学必须紧跟科研成果发展。因此，本文将基于笔者在《薄膜技术与薄膜材料》课程中的实践教学经验，以及通过自身在薄膜材料技术领域的科学研究与教学相结合的心得与体会，对《薄膜技术与薄膜材料》课程的实践教学改革进行了相应的分析与讨论。
一、课程传统实践教学存在的问题
《薄膜技术与薄膜材料》课程一般包括真空技术基础、薄膜制备与分析、微细加工技术、薄膜材料及应用四大主要内容，涉及的知识面宽广，课程的实践应用性强，现有传统的讲授教学方法难以适应课程发展的需要，就我校该课程的理论和实践教学来说，主要存在以下几个问题。
（一）实验教学重视不足
《薄膜技术与薄膜材料》课程本身就是实践性、专业性和综合性很强的一门专业课程，相关实验的开展需要强大的硬件设备支持，而大多数的硬件投入都很昂贵，如一套磁控溅射设备一般均要几十万元。因此很多高校由于硬件投入的严重不足，相关的课程实验根本就无法开展。而能够开展起来的也都是利用科研的实验设备，但又因设备的昂贵，往往又不能放手让本科生去直接操作，因此，课程的实践教学很大程度上还是停留在认知过程上，学生也只是看看新鲜，对技术和设备原理并没有做到真正的深入理解，更谈不上独立操作，这对于实践教学来说，无疑是一个短板，也在很大程度上影响了实验教学的效果。如在笔者早期教学过程中，一位毕业的学生找到一家LeD薄膜太阳能电池制造的企业从事研发工作，可刚学完《薄膜技术与薄膜材料》课程的他给我电话来询问磁控溅射法制备薄膜的工艺控制问题。这事让我感触颇深，一方面我庆幸学生能主动打电话来问，另一方面也需要反思我们的教学过程，特别是实践教学的问题。
（二）实验内容和层次较单一，难以满足学生深入理解和掌握的需要
《薄膜技术与薄膜材料》课程的实验内容一般以开设磁控溅射金属或氧化物薄膜为主，而对于其他的如溶胶凝胶技术、真空蒸发、CVD气相沉积等方法的实验相对较少，实验内容相对较单一，实验的项目也较少。一个完整的实验过程涉及到基片清洗、靶材准备安装、抽真空、镀膜、退火处理以及理化性能的分析检测等一系列内容，工序和耗时较长，另一方面又由于实验的课时一般在4～6课时，因此要在这么短的时间内进行实验，实验的效果可想而知。由此带来的后果是只能将实验的内容进行压缩，且实验的层次也一般定位于认知型，因此在现行的实验过程中，尚无法满足学生深入理解和实际掌握各种薄膜制备技术的要求。
（三）将科研引入教学的意识薄弱，教学与产业应用相分离
由于传统教学模式以及受限于教学大纲和学校相关教学管理制度的原因，《薄膜技术与材料》课程的教学基本还是以教材知识和案例为主导，而将科研成果引入到教学过程的意识尚需加强，特别是在实践教学环节中，一些科学的思维、方法、研究成果难以在实践教学过程中得以体现。另外薄膜技术与材料在当前LeD产业、平板显示器产业、太阳能光伏产业、膜式电子元器件等高新技术产业中均得到了大规模的应用，而教师在校由于与市场、企业、行业接触机会较少，因此教师对薄膜技术与材料在产业的应用关注不够，难以真正理解技术在产业中的实际应用情况，教学与产业的实际应用相分离，在实际教学过程中就容易造成错位或脱节的现象。
二、构建以教师科研与教学相融合的实验教学体系
实验、实践教学是国家卓越工程师培养计划的一个重要组成部分，也是当前本科教学应着重解决的一个重要问题[4-5]。《薄膜技术与材料》作为一门应用和实践性十分鲜明的课程，实验实践对课程教学显得尤其重要。
（一）修订并完善实验教程，优化实验项目
实验教程是学生开展课程实验的作业指导书，在实验实践教学中具有十分重要的地位。正是基于此认识，笔者所在教学团队即针对我院材料科学与工程专业实验实践教学要求，组织编写并出版了《功能材料制备与性能实验教程》（2012年，化学工业出版社），并将《薄膜技术与薄膜材料》课程的实验环节按一般性、提高性常规基础实验和以提高学生科研素养、培养研究能力、创新能力为主的“三性”实验进行编排，并注重考虑教程的适用性、针对性、科学性和系统性，并对相应的实验项目进行优化，取得了良好的效果。
（二）强化基础实验，并结合教师科研项目逐步拓展技能型实验
在充分利用学院专业基础实验室条件的基础上，实现课内实验和开放实验相结合，在满足课程基础实验教学的前提下，利用课题组先进的薄膜制备设备如三靶磁控溅射仪、真空热蒸发等，并结合教师科研项目开展了如平板显示器电极材料氧化铟锡（ito）薄膜、白光LeD用荧光薄膜材料的制备和表征分析，通过课程实验与科研项目的结合，极大地激发了学生的实验热情，并使学生的动力能力、基本科研能力得到大幅提高。通过该措施，有多名大四学生强烈要求进入课题组开展实验研究或进行毕业设计工作，并在毕业后成功进入国内著名LeD制造企业、太阳能光伏企业从事相关薄膜技术研发工作。
（三）从教师科研项目中设立子课题，并吸纳在课程实验过程中表现优秀的学生组成研究小组参与教师科研
在教师的指导下开展实验研究，并允许学生利用项目资源参加大学生竞赛活动。通过该途径，一方面给学生提供了参与科研的机会，另一方面利用本科生敢想敢做的有利条件尝试新的思路并为教师分担部分科研工作。通过前期实践，就引导学生在薄膜制备领域获得了部级大学生创新性试验项目和部级创业训练项目各一项，指导学生获得了第五届“挑战杯”广西大学生创业大赛一等奖和2014年“创青春”广西大学生创业大赛金奖的好成绩。实践证明通过积极吸纳本科生进入教师科研项目的措施对促进学生创新性实验和思维的培养以及强化学生参与科研的能力和信心起到了十分积极的作用，是一种创新性人才培养的有效方式。
（四）通过科研项目引导，从教师本身出发，积极开展走出去的战略
如通过到企业进行实地考察、并与企业的相关技术人员进行沟通交流，并积极参加国内的一些行业展会如LeD展、太阳能光伏展、锂电池展等，了解技术、设备、应用现状，增强教师的切身体会，再将这些所见所闻引入到实验教学过程中，也有效地增进了实验教学的效果。
三、结束语
教学改革的方向是科学技术，科学技术的快速发展，又推动了教学改革的加速，教学要适应科学技术的发展，同时又促进着科研的发展。《薄膜技术与材料》课程作为一门具有综合性的交叉课程，是材料科学与工程专业学生拓宽就业面、切入电子信息等高新技术产业的一门重要专业课程，尤其是随着近几年薄膜技术与材料的飞速发展，创新性成果的大量涌现，其成为当前技术创新的一个重要领域，也是培养大学生创新思维并鼓励其参加创新性实验的重要阵地。时展和创新工程技术人才培养的目标要求高校和教师坚持实施“学科、专业、课程、实验室”四位一体的建设方针，教学科研相长，理论实践相融。在注重培养学生高尚的道德品质、扎实的知识、精湛的技能、求真的科学精神的同时，还需要将知识、素质、能力协调发展，学习、实践、创新相互促进的先进的教学思想和实验教学改革思路融入到课程教学过程中去，为培养高素质的工程应用型人才而努力。
参考文献：
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光学薄膜制备技术篇4
摘要：简要说明了非晶硅、多晶硅和有机半导体用作薄膜晶体管沟道层的不足，从电学性质、光学性质和制备温度等几方面介绍了氧化物薄膜晶体管在有源阵列驱动显示技术中的优势，并介绍了氧化物沟道层制备工艺的优化和掺杂方法。最后，展望了氧化物半导体薄膜晶体管应用前景。
关键词：平板显示技术；氧化物；薄膜晶体管
中图分类号：tn304.055文献标识码：a
ResearchprogressonoxidebasedthinFilmtransistors
ZHanGXin-an1,2ZHanGJing-wen1ZHanGwei-feng2HoUXun1,2
(1.KeyLaboratoryofphotonicstechnologyforinformation,Shanxiprovince,
Xi'anJiaotongUniversity,Xi'an710049,China;2.Schoolofphysics
andelectronics,HenanUniversity,Kaifeng475001,China)
abstract:wereviewedthedefectsofamorphoussilicon,polycrystallinesiliconandorganicsemiconductorsastheactivechannellayerofthinfilmtransistors.thebenefitsofoxidebasedthinfilmtransistorinactivematrixdisplaywereintroducedfromelectical,optialandfabricationtemperatureaspect.then,wereviewedtheoptimizeanddopingofoxidechannellayer.atthelast,weprospectedtheutilizationofoxidebasedtFtsandtheproblemsexistent.
Keywords:flatpaneldisplay;oxide;thinfilmtransistor
引言
随着信息时代的到来，显示器件正加速向平板化、节能化的方向发展，其中以薄膜晶体管（tFt）为开关元件的有源阵列驱动显示器件成为众多平板显示技术中的佼佼者。tFt是一种场效应半导体器件，包括衬底、半导体沟道层、绝缘层、栅极和源漏电极等几个重要组成部分，其中半导体沟道层对器件性能和制造工艺有至关重要的影响[1]。在近十几年时间，以硅材料（非晶硅和多晶硅）tFt为驱动单元的液晶显示器件以其体积小、重量轻、品质高等优点获得了迅速发展，并成为主流的信息显示终端。然而，非晶硅存在场效应迁移率低、光敏性强以及材料不透明等缺点，而多晶硅tFt大面积制作工艺复杂、低温工艺难以实现[2]。平板显示器的发展重新聚焦在寻求新材料、制作高迁移率的tFt、提高性能、降低成本以满足技术发展的轨道上来。目前，研究比较热门的是以并五苯等有机半导体材料为沟道层的有机薄膜晶体管（otFt）和以Zno为代表的宽带隙氧化物半导体为沟道层的tFt。otFt具有加工温度低、工艺过程简单、成本大幅度降低等优点，这些特点符合社会发展和技术进步的趋势。但是，目前报道的otFt的迁移率较低（一般在1cm2/V・s），仍停留在非晶硅tFt的水平，另外一个致命缺点就是otFt的寿命低，存在严重的老化问题[3]。2003年美国科学家Hoffman等[4]报道了以Zno为沟道层的全透明tFt并指出可以将其应用在有源矩阵驱动显示中，引起了人们的广泛关注。
1氧化物半导体薄膜晶体管的优势
氧化物半导体薄膜种类很多，一般具有离子键强、熔点较高、无色透明和较大的禁带宽度（eg>3eV）等特点。化学计量比的偏离和点缺陷所引起的附加能级对其电学性质有很大影响，因此也可通过调节制备工艺或掺杂来控制其电学性能。多年来，氧化物半导体薄膜作为一种传统的功能半导体材料，在气敏传感、湿敏传感、透明导电薄膜等领域有广泛的应用。最近，日本和韩国许多课题组尝试用该类材料作为tFt的沟道层，以期在有源阵列驱动显示技术中有出色的表现，包括Zno[5]，mgZno[6]，Zn-Sn-o(Zto)[7]，in-Zn-o(iZo)[8],Sno2[9],Ga2o3[10],in-Ga-o(iGo)[11],in2o3[12],in-Sn-o(ito)[13]和in-Ga-Zn-o[14]等多种薄膜，如表1所示。采用上述材料作为tFt的沟道层有以下优势：
表1几种氧化物半导体薄膜晶体管的光电性质
1.1良好的电学性能
氧化物半导体tFt有较高的迁移率和较大的电流开关比，能够提高显示器的响应速度，满足高清晰、大容量终端显示的要求，这对于需要电流驱动的有机电致发光显示更有重要意义。Carcia等[15]报道了制备在重掺杂硅衬底上的底栅式Zno-tFt，其中以原子层沉积法制备的Hfo2薄膜为绝缘层，射频磁控溅射法制备的Zno薄膜为沟道层，其转移特性和输出特性如图1所示。该器件工作在n沟道增强模式，有很好的饱和特性和夹断效应，表明Zno沟道层中的电子被栅压有效控制。进一步计算得到其阈值电压为2.55V，电流开关比为106，电子迁移率达到12.2cm2/V・s。氧化物薄膜多为宽禁带半导体材料，可以避免可见光照射对器件电学性能的影响，简化制备工艺，降低成本。
图1Zno-tFt的电学性质
1.2高透过率
氧化物薄膜在可见光范围有很高的透过率，结合透明的衬底、绝缘层和电极材料可以制备全透明薄膜晶体管（ttFt），如将其用在有源阵列驱动液晶显示中，可以提高液晶显示器的开口率，使显示器屏幕更清晰明亮并降低能耗。甚至可以和有机发光二极管（oLeD）结合实现全透明电子显示器。Cheng等[16]报道了用化学溶液法制备的全透明Zno-tFt阵列，其中Zno-tFt采用顶栅式结构，氮化硅为绝缘层，ito薄膜为源、漏、栅电极，导电沟道宽长分别为w=500μm、L=10μm。图2是该Zno-tFt在200~1,200nm范围的透过率，整个器件在可见光范围的最高透过率达到85％，电学测试得到电子的迁移率为0.67cm2/V・s，电流开关比为107左右。随着薄膜制备工艺的不断提高，近几年已有很多p型透明氧化物薄膜的报道，并已经实现了p沟道的透明氧化物场效应晶体管[17]，从而为实现全透明的集成电子线路打下基础，将来可以利用氧化物半导体CmoS电路制作显示阵列的驱动电路,解决高密度引线困难等问题，提高显示器的可靠性和稳定性。
图2透明Zno-tFt阵列的透过率及实物图
1.3低温制备工艺
一般氧化物半导体薄膜的生长温度低，对衬底要求不高。衬底可以选择廉价的玻璃或者柔韧性塑料等，这些都可以降低显示器的成本，并为便携式柔性显示器件开辟新的途径。Carcia等[18]在pet塑料衬底上制备了tFt阵列，其中磁控溅射生长的Zno薄膜为沟道层，等离子体增强化学气相沉积(peCVD)制备的Sin薄膜为绝缘层，热蒸镀的金属铝膜作为源漏电极。尽管整个制备过程在室温条件下完成，该器件有很好的电学性能，其阈值电压、电流开关比和电子迁移率分别为0.1V、105和3.4cm2/V・s，图3是单个器件的结构示意图和Zno-tFt阵列的实物图。
（a）单个Zno-tFt结构示意图（b）Zno-tFt阵列实物图
图3pet衬底上制备的Zno-tFt阵列
2沟道层薄膜制备工艺的优化和掺杂
在氧化物半导体薄膜晶体管中，对Zno沟道层的研究最为广泛。一般对沟道层材料的要求是在较低温度下，获得低本征载流子浓度、高迁移率、高透过率的沟道层薄膜。研究表明不同的制备技术和工艺对Zno薄膜的电学性质影响很大。目前，用于制备Zno-tFt的方法主要有磁控溅射法、脉冲激光沉积技术、溶胶凝胶法等。本征载流子浓度是影响tFt开关特性的一个重要参数，即使tFt工作在增强模式，低本征载流子浓度使器件在零伏栅极电压下的源漏电流很小。相反，高的本征载流子浓度使tFt工作在耗尽模式，增强型晶体管可以简化电路设计、降低功耗，因而较耗尽型晶体管有很大优势[19,20]。Fortunato等[21]报道了在室温条件下采用磁控溅射方法制备的全透明Zno-tFt，发现调节溅射功率大小可以调节Zno薄膜的电阻和透过率。当溅射功率为5w/cm2时得到的Zno薄膜的电阻最高，同时薄膜的透过率也达到最大值，作者认为这种条件下生长的Zno薄膜具有完整的化学计量比，氧空位和锌间隙等本征缺陷最小，因而有很好的电学性质。在此基础上以ato/ito/Glass衬底上制备透明Zno-tFt，其中ato是原子层沉积交替生长的al2o3和tio2薄膜，作为tFt的绝缘层，ito薄膜作为栅极。其阈值电压为21V，电流开关比为2×105，场效应迁移率为20cm2/Vs，同时，器件在可见光范围的透过率达到80％，如图4所示。
图4（a）溅射功率对Zno光电性质的影响
（b）Zno-tFt的透过率
除优化薄膜制备工艺外，还可以通过掺杂的方法来控制Zno薄膜的本证载流子浓度。我们实验室采用激光分子束外延法（L-mBe）在氧气和氨气氛围下制备氮掺杂Zno薄膜作为薄膜晶体管的沟道层，由于氮原子容易在Zno薄膜中形成浅受主能级，补偿了Zno薄膜由于本征缺陷所形成的自由电子，使Zno薄膜呈现较高的本征电阻。在此基础上，以氮掺杂Zno薄膜制备了薄膜晶体管，由于沟道层中较低的本征载流子浓度，该器件能够很好的工作在增强模式,并有优异的电学性质[22]。同时发现氮原子的掺杂对器件的场效应迁移率影响很小，器件的电流开关比、阈值电压、迁移率分别达到104、5.15V和2.66cm2/V・s,其电学性能如图5所示。
图5氮掺杂Zno-tFt的电学性质
尽管Zno-tFt表现出高迁移率、高透过率等优点，但是Zno薄膜大都是多晶结构的模式生长。晶粒不均匀性和晶粒间界的存在导致器件工作稳定性及大面积制备的一致性变差。最近，非晶态氧化物半导体薄膜用作tFt的沟道层并取得很大成功。氧化物薄膜中掺入具有（n-1）d10ns0（n≥4）电子结构的重金属阳离子后，就可以组成非晶态氧化物半导体。由于氧离子的2p轨道小，金属阳离子的ns（n为主量子数）轨道半径大，这样即使在非晶态情况下，相邻的金属阳离子ns轨道重叠的几率也很高，从而有较高的迁移率[23,24]。非晶金属氧化物半导体薄膜在具有良好均匀性的前提下，具有制备温度低、可见光透过率高、均匀性好等优点，目前已有多篇利用非晶Zn-Sn-o、Zn-in-o和inGaZno作为tFt沟道层的报道。manabu等[25]在pet塑料衬底上制备了80×60的tFt阵列，其中磁控溅射制备的非晶inGaZno为沟道层，Sion薄膜为绝缘层，每个像素大小为500μm×500μm。图5（a）是非晶inGaZnotFt的转移特性曲线，计算得到其电流开关比、阈值电压、迁移率分别为106、5.8V和5.1cm2/V・s。然后将e-ink公司利用电泳技术生产的电子墨水显示膜碾压到tFt阵列上，这样就形成了用非晶氧化物tFt驱动的柔性电子纸张，如图5（b）所示。上述成果显示了非晶氧化物tFt在有源阵列显示技术中有广阔的应用前景。
图5（a）非晶inGaZnotFt的转移特性曲线
（b）非晶inGaZnotFt驱动的柔性显示器
结论和展望
总之，最近几年以氧化物半导体薄膜为沟道层的tFt引起了人们的广泛关注，并取得了很大的进展，为开发新一代有源驱动显示器件打下基础。然而，目前以非晶硅和多晶硅为为主体的有源驱动显示吸引了大量的投资，发展十分迅速，新型材料的介入显得十分困难。而氧化物tFt的研究处于刚起步阶段，历史上也曾经出现过硒化隔（CdSe）、硫化隔（CdS）和碲（te）等材料的tFt，但是由于材料性质的限制没有成功市场化，氧化物半导体薄膜目前还没有发现致命性的缺点。可以预见，氧化物tFt要取代硅基薄膜晶体管还有很长的路要走，并且必须要在低成本、高性能、高兼容性、容易产业化等几个方面做深入的研究。
参考文献
[1]KlaukH,GundlachDJ,Jacksontn.Fastorganicthin-filmtransistorcircuits[J].ieeeelectronDeviceLetters,1999,20:289-291.
[2]miyasakam,StoemenosJ.excimerlaserannealingofamorphousandsolid-phase-crystallizedsiliconfilms[J].Journalofappliedphysic,1999,86:5556-5565.
光学薄膜制备技术篇5
关键词:微电池;全固态薄膜锂电池;阴极薄膜;溅射法;脉冲激光沉积法;电子束蒸发法
中图分类号:tm911文献标识码:a文章编号:1009-2374 (2010)12-0043-03
电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势,从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统 (memS)等方面有着广泛的应用前景,受到人们的重视。目前,国内外积极开展研究的微电池系列有:锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。
全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成,其电池性能的主要决定于阴极材料的性能,所以薄膜锂电池的性能也取决于阴极薄膜的性能。近年来,如何成功获得性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一,美国、日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜研究和开发。本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理,并总结阴极薄膜的制备技术,以期为全固态薄膜锂电池的研究提供参考。
一、全固态薄膜锂电池的结构和原理
电池的结构也极大地影响着电池的性能,它密切关系到电池的容量和Li+离子的传输速率。最优化的构件方式是组成高性能薄膜锂电池的重要条件。图1给出了典型的薄膜锂电池的结构型,主要部分是阴极模、固体电解质膜和阳极膜。可以通过某种基底(如单晶硅片)上依次沉积阴极电流收集极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜、阳极电流收集极构成简单的薄膜锂电池。除了电流收集端(通常用导电金属附着在基片表面制备)以外,全固态薄膜锂电池的阴极、阳极、电解质都是以固态薄膜的形式依次参差附着,并且外部以绝缘的保护层包裹。
锂电池原理上是一种锂离子浓差电池,固态薄膜锂电池的正、负两极通常由两种锂离子嵌入化合物或聚合物组成。充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,放电时则相反。如图2所示:
在锂电池的充、放电过程中,锂离子处于从正极负极正极的运动状态。锂电池中的就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,两极的锂浓度随着一极的升高而另一极降低,而锂离子就像运动员一样在摇椅间来回奔跑,类似一种摇椅式机制。所以锂电池又叫摇椅式电池,其原理又被称为摇椅式原理。
二、阴极薄膜材料的制备技术
制备阴极薄膜材料主要有两种沉积工艺,即物理方法和化学方法。其中物理气相沉积法又包括:磁控溅射 (magnetronsputtermg)、电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积 (pLD)等。化学方法主要是溶胶凝胶方法。本文就目前制备阴极薄膜材料常用的4种方法做简单介绍:
(一)溅射法
1.溅射技术是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流,在衬底表面沉积形成薄膜的一种镀膜技术。溅射技术包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射。其中,磁控溅射由于沉积速率可以比其他溅射方法大很多,是目前应用最为广泛的一种薄膜沉积方法。由于优良的结构稳定性和循环性能,氧化钴锂被广泛应用在商品化的锂离子电池中。在薄膜锂离子电池研究中也经常使用其薄膜作为阴极材料。Jang等采用射频磁控溅射法得到LiCoo2薄膜,研究得出薄膜中颗粒变小可以提高电压循环稳定性从而提高容量和能量密度。
2.H.Y.park等在不同偏压下采用射频磁控溅射法沉积LiCoo2了阴极薄膜,循环伏安和充放电测试表明沉积过程中采取不同基体偏压对其结构和电化学性能有着明显影响。采用这种方法可不需要后续退火过程,而直接用于薄膜电池的阴极材料。
3.刘文元等采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不同取向的多晶LiCoo2薄膜,利用XRD和Sem研究了不同温度退火后LiCoo2薄膜的结构和形貌。以具有不同结构的LiCoo2薄膜为阴极、含氮磷酸锂薄膜为电解质以及金属锂薄膜为阳极,成功地制备了电化学性能不同的全固态薄膜锂电池。由电化学研究结果表明,LiCoo2薄膜的结构和多晶取向决定了薄膜电池的电化学性能。采用具有一定取向的多晶LiCoo2薄膜制备的全固态薄膜锂电池具有最佳的性能,稳定放电容量达到55.4μah/cm2・μm,充放电循环次数超过450次。
4.Linio2理论容量较高,比LiCoo2价格便宜,对环境污染也较小,所以有希望成为取代LiCoo2的电极材料。H.K.Kim等以Linio2为靶材,o2/(ar+o2)比为0.1气氛下,采用射频磁控溅射法沉积得到非晶态Linio2薄膜,在700℃氧气气氛下快速热退火10分钟后得到结晶的Linio2薄膜。采用经快速热退火处理的Linio2薄膜阴极(厚1.13μm)组装的全固态薄膜电池显示出稳定的循环性能。作者指出,经快速热退火处理的Linio2薄膜阴极是制备高性能全固态薄膜电池很有希望的阴极材料。
5.a.Urbano等人用射频磁控溅射的方法制备了Lixnioy薄膜,为Lixnioy阴极膜的溅射提供了部分依据。DuksuKim等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性的LinixCo12xo2阴极膜,实验对两种不同摩尔比合成靶材溅射的LinixCo12xo2阴极膜作了对比研究,指出在氩气和氧气(摩尔比为2∶1)混合压为1.33pa、溅射功率密度1.23w/cm2条件下,Lino3、niCo3和Co(no3)2・6H2o按摩尔比1.05∶0.5∶0.5合成粉末靶,在pt(50nm)/Sio2/Si(100)衬底上溅射的LinixCo12xo2膜,经过快速退火处理,有良好的容量保持性能。随着循环次数的增加,容量只有很少的降低。ChengLL等讨论了在不同条件下制备的LiCoo2薄膜的性能,结果表明在250℃条件下以Si基板为衬底,氧气分压在0.665～1.33pa范围内,可以制得纳米晶型的LiCoo2薄膜,当氧气分压高于1.33pa或低于0.665pa时,会有Co3o4杂相产生,这说明氧气分压在制备过程中起很重要的作用。同时还讨论了退火温度对LiCoo2的电化学性能的影响,当退火温度分别为500℃、600℃、700℃时,电池的放电容量分别为41.77、50.62和61.16ah/(cm2・μm)。
6.Dudney研究发现由于在溅射过程中难以控制和优化锂锰氧计量比,Limn2o4晶态薄膜电极的循环性能和内阻表现出的再生能力比LiCoo2差。
(二)脉冲激光沉积法
1.pLD最早出现于20世纪60年代,一开始由于气相镀膜方式占据了制膜方法的统治地位和pLD方法本身的发展不够,并没有受到重视。1987年pLD因成功制备YBCo高温超导薄膜而发展起来,近些年来,更是在制备铁电薄膜中得到广泛应用。它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶表面上,靶表面瞬时局部温度可达103℃～104℃,蒸发出含有靶材成分的等离子体羽辉,羽辉中包含处于基态和激发态的原子、分子、团簇和高能电子,这些粒子以较高的能量到达加热的基片表面而成膜。使用该方法制得的膜的主要优点是:污染小;薄膜与靶材的成份保持一致;逸出粒子具有较大的能量,沿衬底表面的扩散较为激烈,沉积速率高;另外,在制膜的过程中,脉冲重复频率低,原子在两次脉冲蒸发间有足够的时间扩散到吉布斯自由能最低位置,这样有利于薄膜生长,提高薄膜质量。Sriehe等用248nm激光制备了LiCoo2和Limn2o4薄膜。复旦大学化学系激光化学研究所薛明吹炔捎寐龀寮す獬粱结合高温退火的方法在不锈钢基片上制备了LiFepo4薄膜电极,充放电测试表明,LiFepo4薄膜具有3.45～3.40V的充放电平台,与LiFepo4粉体材料相当,首次放电容量为27mah/g。
2.在全固态薄膜锂电池中,LiCoo2薄膜是最常用的阴极材料。在充放电过程中,LiCoo2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变,但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化,LiCoo2有良好的可逆性和循环充放性能。晶形LiCoo2是一种各向异性的层装结构,因此Li+的嵌入和脱出必然与薄膜材料的取向密切相关。iriyama等发现用pLD方法制备LiCoo2薄膜在沉淀初期(薄膜厚度d<0.24μm)是c轴定向的,当薄膜厚度再增加时变为无定向的。由于c轴定向薄膜的电荷转移电阻大和垂直基片方向的扩散系数小,电化学性能并不理想。可见,采用pLD技术制备LiCoo2薄膜的不宜太薄。iriyama等还尝试将pLD制备的LiCoo2薄膜由mgo修饰,修饰后薄膜的电极/电解质界面上Li+扩散活化能明显降低,循环性能得到较大改善。
3.Strielel等采用pLD技术在加热的不锈钢基片上沉积了厚度为0.2～1.5μm的Limn2o4薄膜,该过程中沉积与晶化同时进行,无需高温退火处理。但该Limn2o4电极在充放电循环中会发生溶解,致使循环容量下降。如何克服循环容量下降成为目前Limn2o4研究的焦点。他们进一步沉积了掺ni和Co的Limn2o4薄膜。掺Co和掺ni的薄膜电极反应完全不同,在2.0～5.0V的范围内充放电时只发生ni2+～ni4+的氧化反应,而没有Co3+的氧化还原反应。另外,Lini0.1mn0.9o4薄膜在电位5.5V时仍十分稳定,而当电位高于5.5V时由于大量的电解质氧化分解使薄膜电极的容量减小。
4.V2o5因其很高的理论嵌锂容量成为很有发展前景薄膜锂电池的阴极材料。晶态和非晶态V2o5的离子扩散系数有较大不同。mcgraw等采用单阶跃电位法测定了由脉冲激光沉积制备V2o5薄膜的DLi,晶态V2o5薄膜DLi的最大值和最小值分别为1.7×10-12cm2/s和5.8×10-15cm2/s,而非晶态V2o5的DLi变化较小,最初为5×10-13cm2/s,锂化到Li0.4V2o5时下降到1.2×10-13cm2/s。
(三)电子束蒸发法
电子束蒸发法的特点是能量高度集中,膜材料的局部表面可获得很高的温度;能准确而方便地通过调节电子束的加速电压和电流控制蒸发温度,并且有较大的温度调节范围。与射频磁控溅射法和脉冲激光沉积法相比具有成本低廉,成膜较快,便于大面积制备等优点。
ShokoohiFK等采用电子束蒸发法制备Limn2o4薄膜,在获得新沉淀的非晶膜以后,既可以取出进行高温 (800℃)退火处理,又可以在较低的温度 (400℃)进行原位退火处理,两种处理方法都可得到Limn2o4晶体膜。其中后者具有特别重要的意义,它使薄膜电池可能与半导体材料整合在一起。该法得到的Lixmn2o4薄膜中,x接近1。400℃原位退火处理得到的晶体颗粒小于0.05μm,比容量在130mah/g以上。SeungJL等报道其用电子束蒸发法制备Li2Co0.5ni0.5o2的薄膜,性能与LiCo0.5ni0.5o2粉末相当。
(四)溶胶-凝胶(Sol-Gel)
1.Sol-Gel工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成均匀溶液。溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶,用匀胶机将其均匀甩在基片上,经过干燥和退火处理,除去凝胶中的剩余有机成分,就形成了所需的薄膜。这种方法具有化学计量比准确、易于掺杂改性、工艺简单、成本低和成膜面积大等优点,适合批量生产。
2.基于丰富的资源和对环境友好等优点,氧化锰锂也被作为薄膜锂电池的阴极材料。park等用溶胶-凝胶旋转涂膜法和退火相结合的方法,制备了具有良好容量和循环性能的Limn2o4薄膜,并对不同条件下制备的Limn2o4阴极薄膜进行了对比研究。根据分析,并结合前人研究指出构成良好充放电性能的Limn2o4阴极薄膜的可能因素:较低的结构完美性、有缺陷存在、微粒之间没有接触阻抗。这为以后对Limn2o4阴极薄膜的研究提供了有力参考。
3.YoungHoRho等用pVp溶胶-凝胶法在金底片上制备了1μm厚的Limn2o4薄膜,并在1mol/dm-3的LiClo4电解质溶液中测试了该薄膜电极的电化学性质。他们发现用该法制备的Limn2o4薄膜具有良好的充放电性能,其化学扩散系数为10-8至10-10cm2/s,并且在200次充放电循环后容量损耗仅为20%。
4.L.Hernán等用溶胶-凝胶法制备的Li-V-mn-o尖晶体,并使用丙酸使其成为树脂结构,然后对凝胶进行600℃的退火处理。然后在电压范围为5.2～2.0V的锂电池中测试该材料,出乎意料地发现该电极与近期报道的Limn2o4薄膜具有相似的充放电曲线。虽然在整个电压变化的充放电实验中,尖晶体保持了很好的内部结构稳定性,但在5.0～2.0V之间的范围内却出现了明显的容量损失。实验结果表明,这种材料在4.6～2.5V的电势窗中具有最好的电化学性能。在此电压范围之上,电池更在大量充放电循环后保持了可接受的容量(105ah/K)。
三、结论
全固态薄膜锂电池以其优越的性能倍受人们青睐,是具有高附加值的新能源产品,近年来掀起了研究薄膜锂电池的热潮,但仍需要进一步探索。目前,国内由于技术落后、投资规模小等原因,薄膜锂电池材料和产品的技术水平和产业规模与发达国家差距较大。相信随着大规模制作工艺问题得到解决及其性能的进一步提高,薄膜锂电池将有广阔的应用前景。
参考文献
[1]刘文元,王旭辉,李驰麟,等.全固态薄膜锂/锂离子电池的研究进展[J].化学研究与应用.2007,19(9).
[2] JangY,Dudneyn.J,BlomD.a,etal.electrochem.Soc.,2002.
光学薄膜制备技术篇6
关键词:染料敏化;tio2薄膜;太阳能电池
1引言
染料敏化tio2纳晶薄膜太阳能电池是一种新型的高效、低成本太阳能电池。自1991年由Grtzel提出以来,染料敏化纳晶二氧化钛太阳能电池一直是国内外研究的热门课题[1-4]。染料敏化tio2纳晶薄膜太阳能电池生产工艺简单、制备电池过程耗能较少、能源回收周期短、生产成本较低(仅为硅太阳能电池的1/5～1/10)、可弱光发电、透明性好、光电转化率不受温度影响等优点。染料敏化tio2纳晶薄膜太阳能电池有望成为下一代实用性高性能太阳能电池。本文重点对tio2的结构和性能、染料敏化纳米tio2薄膜的工作原理和制备方法的研究进展进行了综述。
2tio2的结构和性能
tio2俗称钛白粉,它有三种晶体结构,锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。它们都是由[tio6]8-八面体基本单位共顶点或共边组成[5],如图1所示。锐钛矿相结构是由钛氧八面体共边组成的四面体结构,而金红石和板钛矿结构是[tio6]8-八面体共顶点且共边组成的稍有畸变的八面体结构。tio2是一种宽禁带的半导体材料,其中锐钛矿型tio2的禁带宽度为3.2eV,并且tio2资源丰富、安全无毒、化学性质稳定,其染料敏化tio2薄膜太阳电池的理论光电转化率为32.4%。
2染料敏化太阳电池(DSSC)的工作原理
图2为DSSC太阳能电池工作原理图,当太阳光照射到电池上时,染料分子吸收太阳光能量,使染料分子中的电子受激跃迁到激发态。激发态的电子将会快速注入到tio2导带中,染料分子因失去电子变成氧化态。注入到tio2导带中的电子在tio2膜中的传输非常迅速,可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面,并在导电基片上富集,通过外电路流向对电极。处于氧化态的染料分子,由电解质(i-/i3-)溶液中的电子供体i-提供电子而回到基态,染料分子得以再生。电解质溶液中的电子供体i-在提供电子以后变为i3-,扩散到对电极,i3-得到电子而还原i-,从而完成一个光电化学反应循环,也使电池各组分都回到初始状态[6-7]。
3tio2纳米薄膜的制备方法
3.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备tio2薄膜,一般先制备溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后再经干燥焙烧,在载体表面形成一层薄膜。以溶胶-凝胶法制备纳米粒子有两种途径,一种以有机钛化合物为原料,如钛酸正丁酯[8]、钛酸异丙酯[9]、钛酸四乙酯[10]。另一种以无机钛化合物为原料,如四氯化钛[11]、硫酸钛[12]。溶胶-凝胶法制备tio2薄膜的优点为:
(1)可通过简单的设备,在各种规格和各种形状的机体表面形成涂层;
(2)可获得高度均匀的多组分涂层和特定组分不均匀涂层;
(3)可获得粒径分布比较均匀的涂层;
(4)可通过多种方法对薄膜的表面结构和性能进行修饰;
(5)负载膜催化剂易回收利用,在催化反应中后处理容易。
溶胶-凝胶法制备tio2薄膜的缺点:
(1)干燥过程中由于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜容易龟裂;
(2)焙烧时由于有机物的挥发及聚合骨架的破坏,也容易导致薄膜龟裂出现裂缝,甚至脱落;
(3)由于薄膜的应力影响限制了薄膜的厚度;
(4)溶胶的粘度、温度、浓度、机体的波动,会影响薄膜的质量;
(5)采用浸渍提拉法,在提拉出液面后,因表面张力作用会在底部形成液滴,并在液滴周围产生一定的厚度梯度;
(6)由于机体比较光滑,薄膜与机体之间作用力小,负载牢固性差[13]。
3.2电化学沉积法
因为电化学共沉积是多相(固液相均为多相)交界面的物质基本粒子与物质颗粒的复合运动与交换,存在诸多影响因素。影响电沉积薄膜质量的主要因素包括电流、电位、电解质浓度配比、溶液的pH值及其沉积温度等。在制备过程中,上述参量中有一种发生变化,将会对制备薄膜的性能及结构造成很大的影响,并会因此而改变沉积层的成分。
3.2.1电流和电位的影响
二氧化钛薄膜只能在一定范围的电位和电流条件下才能得到,因为每种物质的氧化物还原均在一定条件下才能发生。一般来说,过电位越大,沉积时所需电流密度也越大。恒电流沉积时过电位随时间延长而逐渐增大;恒电位沉积时,电流密度随时间延长而逐渐变小。无论是恒电流还是恒电位沉积,二氧化钛沉积量随时间延长逐渐增加,但只有在电化学沉积初期与理论值比较接近,以后随时间推移,二者偏差越来越大。
3.2.2电解质浓度配比
在溶液中,离子的浓度越高,其对应的电极电位就越大,该浓度高的离子将首先沉积出来,即在沉积成分中的含量高。反之,浓度越低,电极电位就越小,沉积出来的就少。调节离子浓度的比值,可以缩小它们之间电极电位的差值。这种调整一般可用化学平衡(酸碱平衡、沉淀及溶解平衡、络合平衡等)来实现。电解质溶液中各种离子的浓度对膜的成分有直接影响,但溶液中离子浓度的比值未必与薄膜设定组成相同。但镀液中离子浓度的比例愈高,膜中它们的比例也愈高。此外,溶液浓度还对镀层的表面形貌、结构、组成及其他性质都有很大影响。
3.2.3溶液的pH值
当电极反应中,有H+参加反应时,pH值的大小直接影响到不同元素的离子能否在阴极上共沉积以及沉积薄膜中不同元素原子的比例,而且电解质溶液的酸度也决定被还原物质的氧化态和还原态的形式,溶液的pH值对电化学反应和成膜反应都有较大的影响,通常只有在一定的pH值范围内,才能形成指定结构的膜材料。在调整沉积物的物理特性问题上,pH值比其它因素更加重要。
3.2.4温度
温度会影响迁移率、扩散速率,并常常对络合物的机制和稳定性有影响,这可能使添加剂分解。温度的提高一般将增加膜内惰性较强金属成分的含量。但是由于温度改变时会造成一些间接的影响,如改变了络合物溶液的组成等,故情况稍微复杂些,通常沉积温度应保持在室温条件下。
an等[14]以tiCl4或tiCl3为前驱体,向电解液中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CtaB),通过阴极电沉积法制备了tio2薄膜。乔俊强等[15]采用直流复合电沉积法,在纳米镍镀液中加入平均粒径为15nm的tio2纳米颗粒,采用机械搅拌,成功地制备出tio2/ni纳米复合涂层。
3.3化学气相沉积法
化学气相沉积法是在加热的基片或物体表面,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应,形成不挥发的固体膜层的过程。该法制备的薄膜纯度较高,容易形成结晶定向好的材料。反应中只要改变或调节化学反应的组分,即可控制沉积物的成分和特征,制得各种性质的薄膜。但该方法对设备要求高、成本昂贵、技术难度大、工艺复杂。mcCurdypR等[16]用等离子增强化学气相沉积法在硅片上制得了tio2薄膜;murakamitn等[17]首先在有pet涂层的ito基底上用电泳法沉积tio2薄膜,该薄膜再用化学气相沉积技术进行后处理,最终得到的薄膜用于染料敏化太阳能电池可表现出良好的光电性能。
3.4溅射法
在真空环境下,用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热,利用热蒸发或辉光放电等物理过程使之气化或形成等离子体,然后骤冷使之在基片上沉积。目前常用的物理气相沉积法主要有电弧离子溅射、直流溅射、射频溅射、磁控溅射等。该法制得的薄膜不易开裂,厚度均匀,易于控制薄膜结构与性质。但反应需在真空下进行,并且设备昂贵,操作较为复杂。金炯等[18]采用射频反应磁控溅射法制备了低辐射的tio2薄膜。蔡臻炜等[19]用直流反应磁控溅射方法在玻璃基底上制备了Sb修饰的tio2薄膜。
3.5自组装制备方法
采用自组装方法制备tio2薄膜,可在低温下进行,且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。LB膜技术、软刻(Lithography)技术、自组装(Sa)技术、静电组装(eSa)技术和模板(ta)组装技术是构造纳米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技术可以制备多层膜并方便地控制膜的厚度,但LB膜技术的设备复杂昂贵,且要求基底平整,在一定程度上限制了该方法的应用。相比于LB膜技术,模板技术对热、时间、压力和化学环境的稳定性较高,且成膜技术简单。Kim等[22]采用tiCl4水解在阳极al2o3薄膜模板上制备tio2纳米棒和纳米管。
3.6水热法
水热合成tio2纳米晶,并进一步制成纳米晶tio2多孔膜是目前获得最高光电转换效率DSSC光电极的制备方法[23-25]。水热合成法是通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀,然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质,采用某种溶剂(水或有机溶剂,以水作溶剂时称水热法,以有机溶剂作溶剂时称溶剂热法)作为反应介质,将溶胶在高压釜中进行水热ostwald熟化。通过对反应容器加热到水(溶剂)的沸点以上,创造高温、高压的液、气流体反应环境,使通常难溶或不溶的物质溶解,发生一系列反应(生成氢氧化物溶于水中,同时析出氧化物)制备纳米晶。
这种方法对设备要求不高、容易操作,其中的水热熟化过程还可以控制产物的结晶和长大,因而使半导体氧化物的颗粒尺寸和分布,以及薄膜的孔隙率成为可以控制的因素,并且效果良好。DavidGrosso小组观察到在一定的水热处理温度下,薄膜出现“自组装”现象,呈现理想的表面形态[26]。这对于获得有利于DSSC光电转换的光电极意义非常重大。水热合成法的局限性是它必须进行高温和高压处理,这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外,水热合成法需时较长,整个过程需要十几个小时,且不能及时获得光电极。水热合成法需要耐温、耐压、耐酸腐蚀的反应釜,操作复杂,有机溶剂的毒性、可燃性有潜在环保和安全问题。目前大多研究集中在粉体制备上,但基本上都停留在实验室几十毫升至几升的小高压釜水平上,难以产业化。
4tio2染料敏化太阳能电池的改性研究
tio2染料敏化太阳能电池虽然有许多优点,但是要作为新一代产业化的太阳能电池仍存在一定的问题,这些问题主要表现在:第一、其实际光电转换效率远低于理论值;第二、随着面积的增大,光电转换率降低,限制了染料敏化太阳能电池的产业化;第三、电池的开路电压较低,一般都小于1V,这也限制了在实际中的应用。
为了有效解决这些问题,近年来国内外学者[27-30]曾采取一系列措施,这些措施包括tiCl4表面处理、表面包覆、掺杂等,Grtzel[31]采用tiCl4水溶液处理纳米tio2光阳极,可以在纯度不高的tio2核外面包覆一层高纯的tio2,增加电子注入效率,在半导体-电解质界面形成阻挡层;同时和电沉积一样,在纳米tio2薄膜之间形成新的纳米tio2颗粒,增强了纳米tio2颗粒间的电接触。远存达[32]等对tiCl4处理的可能机理进行了研究,认为tiCl4处理降低了tio2的导电带边位置,增大了光电子的注入效率。与tiCl4表面处理作用类似的方法有酸处理和表面电沉积等。表面包覆是纳米tio2电极表面修饰的一个重要方法,tio2表面包覆Zno、nb2o5、Sro、Srtio3等金属氧化物后电池效率均有明显的提高[33-37]。
研究发现[38],对单晶或多晶tio2进行某些金属离子掺杂可以减少电子-空穴对复合,延长电荷寿命,从而提高光电流。Hao等[39]用镧系金属离子对tio2纳米粒子进行掺杂,并将离子掺杂的tio2纳米粒子制成DSSC光阳极,在同样条件下得到了较高的光电转换效率。Lee等[40]发现tio2纳米掺杂al和w对光电性质有明显的影响。掺杂al的tio2可以增强开路电压,然而会适当降低短路电流;掺杂w则相反,w的掺杂不仅能够改变tio2颗粒的团聚状态和染料的结合程度,而且能够改善电子的传输动力。因此如何解决这些问题对于染料敏化tio2太阳能电池的工业化应用具有重要意义。
5展望
通过近年来对染料敏化纳米晶太阳能电池的研究,其光电转化效率已能稳定在10%以上,寿命能达15～20年,且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10,可以预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现,必将在太阳能电池领域占有一席之地,对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题,具有非常重要的现实意义。总之,染料敏化纳米晶太阳能电池具有低成本、寿命长、高效率、大规模生产结构简单和易于制造等众多优点,我们相信,随着技术的发展,这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。
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光学薄膜制备技术篇7
摘要:
随着板上系统技术的发展，在较低温度下制备具有高空穴迁移率的多晶锗硅(SiGe)薄膜具有重要的研究意义。使用波长为532nm的绿色脉冲式激光器对多晶SiGe薄膜进行了退火处理，并对薄膜的特性变化进行了表征。经过优化，在单脉冲激光能量为0.5mJ和10mm/s的扫描速度下，薄膜的特性有了较大的提高。与未经过处理的薄膜相比，退火后薄膜的晶粒尺寸增大了3倍，空穴霍尔迁移率提高了4.75倍，载流子浓度提高了24.6倍，从而使薄膜的电阻率减小了两个数量级。同时，薄膜的表面形貌也有改善，表面粗糙度的均方根值从11.54nm降低至4.75nm。结果表明，激光退火过程中薄膜“熔化－再结晶”的过程可以显著减小晶粒中的缺陷和晶界的数量，进而改善薄膜的电学特性。因此，绿色激光退火技术在高性能多晶SiGe薄膜晶体管制备中具有潜在的应用价值。
关键词:
激光退火;多晶锗硅;再结晶;霍尔迁移率;薄膜晶体管
近年来，随着智能设备对便携化和微型化的要求越来越高，板上系统(systemonpanel，Sop)成为新的研究热点。Sop是指在玻璃甚至塑料面板上实现数据处理、存储、感应的电路或系统［1］。在低温下制备高迁移率的沟道材料是这个研究的关键。在玻璃和塑料面板上难以形成单晶半导体材料，因此非晶和多晶材料作为沟道层是难以避免的。非晶硅和多晶硅已经被广泛应用在显示面板的制造中，以制备n型的薄膜晶体管(thinfilmtran-sistor，tFt)。非晶硅的电子和空穴迁移率非常低(小于1cm2•V－1•s－1)［2］，而多晶硅的电子迁移率较高(30～100cm2•V－1•s－1)［3］，但是其空穴迁移率却较低，难以形成匹配的互补CmoS结构。下一代显示技术中使用的非晶iGZo(in-Ga-Zn-o)则更是难以形成p型材料［4］。因此，具有较高空穴迁移率沟道材料的获取是Sop形成互补CmoS逻辑结构的关键问题之一。锗硅(SiGe)是一种由Ge和Si通过共价键形成的合金材料。它不仅具有非常优异的晶体和半导体特性，而且它的电学和机械特性还可以通过调节Ge组分进行可控的改变［5］。有研究已经将SiGe应用在tFt［6］、微米/纳米机电系统［7］和光学传感器［8］中。得益于Ge材料的引入，SiGe具有比Si更高的空穴迁移率，更适合制备p型沟道的tFt器件。减压化学气相淀积(reducedpressurechemicalvapordeposition，RpCVD)是一种成熟的淀积技术，能够淀积SiGe薄膜，并且精确控制薄膜中的应力和Ge组分。然而，使用RpCVD技术淀积的多晶SiGe薄膜具有很小的晶粒和粗糙的表面。大量晶界缺陷的存在和粗糙的表面，使多晶SiGe薄膜的迁移率受到严重的损伤。激光退火技术可以在非常短的时间内将样品的局部加热到非常高的温度，并保持衬底不受高温的损害，可以有效降低工艺温度，已经被广泛应用于多晶硅tFt的制备中［9］。因此，本文研究了激光退火对RpCVD系统生长的多晶SiGe薄膜的影响，并且对薄膜的霍尔迁移率、晶粒尺寸和表面粗糙度等特性进行了表征和分析。
1实验流程
首先，使用热氧化的方法，在4英寸(1英寸=2.54cm)的硅片上生长厚度为500nm的二氧化硅。氧化后的硅片可以用来模拟实际应用中的玻璃衬底。之后，在600℃下，使用appliedmaterialepiCentura200RpCVD系统在该衬底上淀积500nm厚的多晶Si0.7Ge0.3薄膜。为了防止多晶SiGe的岛状生长，在淀积多晶SiGe之前，先淀积了一层多晶硅薄膜作为种子层。使用图1所示的激光退火设备对得到的薄膜进行退火处理。退火设备使用的激光光源是脉冲式半导体泵浦调Q激光器，其波长λ为532nm，光束为绿色的可见光。该激光器的光束能量是以脉冲的形式输出到样品表面，激光脉冲的脉宽是10ns，频率是1kHz。光束从激光器出射以后，经过扩束、整形，然后被聚焦在样片的表面。照射到样片表面的光斑形状是一个长约3mm、宽约0.2mm的长方形。如图2所示，激光光斑的能量密度(e)在长度的方向(b-b')上是均匀的、在宽度的方向(a-a')上是高斯分布。激光退火处理时，样品台带动样品移动，使激光光束在样品表面扫过。为了使照射到样品表面的激光能量更加均匀，光斑相对于样品的移动方向与光斑的中心线呈45°夹角。退火处理时，光斑的扫描速度约为10mm/s。与此同时，为了进一步提高能量密度的均匀性，使用了较慢的激光移动速度，以保证相邻两次激光脉冲之间的交叠程度在97%以上。实验中，分别使用单脉冲激光能量为0～0.9mJ的激光光束对样品进行处理，并且表征了样品的电学特性和表面形貌。
2结果和讨论
2.1霍尔效应测试使用ecopiaHmS－3000霍尔效应测试仪测量薄膜退火前后的电阻率(ρ)、迁移率(μ)和载流子浓度(p)。测试得到的ρ和μ与单脉冲激光能量(ep)的关系如图3所示。从图中曲线可以看出，淀积的薄膜具有很高的电阻率(方块电阻R＞1mΩ)，当ep＜0.2mJ时，薄膜的电阻率几乎没有变化，即激光对样品几乎不产生任何影响。当ep＞0.2mJ时，电阻率开始剧烈减小，此时激光开始对薄膜产生作用。当ep继续增到0.5mJ，薄膜电阻率将达到最小值。当ep＞0.7mJ以后，电阻率激增并且霍尔效应测试已经无法得到结果。这是因为当ep过大时，薄膜开始消融、团聚并形成大量孔洞，如图4扫描电子显微镜(scanelectronmicroscopy，Sem)图像所示。由式(1)可知，薄膜的电阻率与空穴迁移率和空穴浓度的乘积呈倒数关系。因此，电阻率的降低不仅与迁移率有关，还与载流子浓度变化有关。由图5所示的载流子浓度变化曲线可知，经过ep=0.5mJ的退火处理后，载流子浓度增加了24.6倍。由此可知，薄膜电阻率的减小有16%的贡献来自于载流子迁移率的增加，而另外84%则是得益于载流子浓度的增加。载流子浓度增加是因为薄膜中缺陷减少，原被缺陷能级俘获的载流子被释放到价带中所致。在多晶薄膜中，晶粒中和晶界处均存在大量的缺陷。这些缺陷不仅可以俘获薄膜中的载流子，而且还能够对载流子的漂移运动起到散射的作用，从而损伤迁移率。激光退火处理时，薄膜表面吸收激光能量，并且在短时间达到非常高的温度。当激光能量足够高时，表面温度达到薄膜的熔点后开始熔化，固－液界面从表面向内部推进。当激光脉冲消失后，熔化的薄膜开始自下而上地冷却并再结晶，从而使薄膜中的原子重新排列。一方面，激光能量可以将薄膜生长过程中产生的细小晶粒熔化，然后在再结晶的过程形成更大的晶粒。另一方面，高温熔化后再结晶得到的晶粒具有更高的晶格质量，缺陷密度可以大幅度降低。因此，当达到薄膜熔化的温度后，随着激光能量的增大，薄膜熔化的深度越深，其电阻率就越低。当达到使薄膜全部熔化的能量时，电阻率将达到最小值，并且在一定能量范围内保持不变。然而，当能量进一步增大，熔化的薄膜开始消融并且使表面出现大的孔洞。因此，应该选择一个使薄膜临近全部融化的能量密度，不仅可以获得最佳效果，而且还可以避免薄膜消融。鉴于此，本文选择ep=0.5mJ作为最佳退火条件。
2.2晶粒尺寸图6为未经退火处理和在0.5mJ能量下退火处理的多晶SiGe薄膜的截面透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy，tem)图像。从图像中可以看出，利用RpCVD生长得到的多晶SiGe薄膜的晶粒非常小而且有非常多的晶界。然而，经过0.5mJ激光退火处理后的SiGe薄膜具有更大的晶粒，并且晶界数量显著减小。图6(b)中标示出了主要晶界的位置，可以看出再结晶后的晶粒的截面呈倒梯形。这是由于晶粒再结晶时会以下方未熔化的晶粒为籽晶，从而形成截面为倒梯形的柱状晶粒。因此，激光退火处理后晶粒的大小与薄膜熔化时的厚度呈正比。图7为退火后样品表面的电子背散射衍射(electronbackscattereddiffrac-tion，eBSD)图像，从图中可以看出，晶粒表面的晶向呈随机分布，没有择优结晶取向。多晶SiGe表面的晶粒尺寸显著增大并且晶界明显减少，这对提高tFt驱动能力、减小界面态、降低亚阈值斜率是非常有利的。
2.3表面粗糙度由于器件沟道表面的粗糙和界面态等缺陷的散射作用，材料的场效应迁移率一般远小于霍尔迁移率。为了提高tFt的场效应迁移率，应该尽量减小沟道表面的粗糙度。激光退火后SiGe表面的粗糙度与光斑的扫描速度有关。如果扫描速度过快，会使脉冲之间交叠程度较低，薄膜再结晶不均匀，从而导致表面粗糙度增大;如果扫描速度过慢，则会使同一位置处接收太多次激光脉冲，以至于在更低的激光能量下发生薄膜的消融现象。本文采用的扫描速度均为优化后的速度(10mm/s)。图8为退火前后薄膜表面的原子力显微镜(atomicforcemicroscopy，aFm)图像(扫描范围为10μm×10μm)。退火前后表面粗糙度有明显的变化。如图8(a)所示，未经退火处理的SiGe薄膜的粗糙度(均方根值)为11.54nm，而经过0.5mJ激光退火处理以后，其粗糙度降低至4.75nm，如图8(b)所示。表面粗糙度的改变也可以从图6的截面tem图像中观察到。
3结论
光学薄膜制备技术篇8
论文摘要：薄膜材料的发展以及应用，薄膜材料的分类，如金刚石薄膜、铁电薄膜、氮化碳薄膜、半导体薄膜复合材料、超晶格薄膜材料、多层薄膜材料等。各类薄膜在生产与生活中的运用以及展望。
1膜材料的发展
在科学发展日新月异的今天，大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位。
自然届中大地、海洋与大气之间存在表面，一切有形的实体都为表面所包裹，这是宏观表面。生物体还存在许多肉眼看不见的微观表面，如细胞膜和生物膜。生物体生命现象的重要过程就是在这些表面上进行的。细胞膜是由两层两亲分子--脂双层膜构成，它好似栅栏，将一些分子拦在细胞内，小分子如氧气、二氧化碳等，可以毫不费力从膜中穿过。膜脂双层分子层中间还夹杂着蛋白质，有的像船，可以载分子，有的像泵，可以把分子泵到膜外。细胞膜具有选择性，不同的离子须走不同的通道才行，比如有k＋通道、cl－通道等等。细胞膜的这些结构和功能带来了生命，带来了神奇。
2膜材料的应用
人们在惊叹细胞膜奇妙功能的同时，也在试图模仿它，仿生一直以来就是材料设计的重要手段，这就是薄膜材料。它的一个很重要的应用就是海水的淡化。虽然地球上70％的面积被水覆盖着，但是人们赖以生存的淡水只占总水量的2.5％～3％，随着人口增长和工业发展，当今世界几乎处于水荒之中。因此将浩瀚的海水转为可以饮用的淡水迫在眉睫。淡化海水的技术主要有反渗透法和蒸馏法,反渗透法用到的是具有选择性的高分子渗透膜,在膜的一边给海水施加高压,使水分子透过渗透膜,达到膜的另一边,而把各种盐类离子留下来,就得到了淡水。反渗透法的关键就是渗透膜的性能,目前常用有醋酸纤维素类、聚酰胺类、聚苯砜对苯二甲酰胺类等膜材料.这种淡化过程比起蒸法法,是一种清洁高效的绿色方法。
利用膜两边的浓度差不仅可以淡化海水,还可以提取多种有机物质。工业生产中，可用膜法过滤含酚、苯胺、有机磺酸盐等工业废水，膜法过滤大大节约了成本,有利于我们的生存环境。
膜的应用还体现在表面化学上面。在日常生活中,我们会发现在树叶表面,水滴总是呈圆形,是因为水不能在叶面铺展。喷洒农药时,如果在农药中加入少量的润湿剂(一种表面活性剂),农药就能够在叶面铺展,提高杀虫效果,降低农药用量。
更重要的，研究人员还将膜材料用于血液透析，透析膜的主要功能是移除体内多余水份和清除尿毒症毒素，大大降低了肾功能衰竭患者的病死率[1]
3膜材料的分类
近年来,随着成膜技术的飞速发展,各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。
薄膜材料种类繁多,应用广泛,目前常用的有：超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、钝化与保护薄膜、压电薄膜、铁电薄膜、光电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。目前很受人们注目的主要有一下几种薄膜。
3.1金刚石薄膜
金刚石薄膜的禁带宽，电阻率和热导率大，载流子迁移率高，介电常数小，击穿电压高，是一种性能优异的电子薄膜功能材料，应用前景十分广阔[2]。
近年来,随着科技的发展,人们发展了多种金刚石薄膜的制备方法,比如离子束沉积法、磁控溅射法、热致化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法等.成功获得了生长速度快、具有较高质量的膜,从而使金刚石膜具备了商业应用的可能。
金刚石薄膜属于立方晶系,面心立方晶胞,每个晶胞含有8个c原子,每个c原子采取sp3杂化与周围4个c原子形成共价键,牢固的共价键和空间网状结构是金刚石硬度很高的原因.金刚石薄膜有很多优异的性质：硬度高、耐磨性好、摩擦系数效、化学稳定性高、热导率高、热膨胀系数小,是优良的绝缘体。
利用它的高导热率,可将它直接积在硅材料上成为既散热又绝缘的薄层,是高频微波器件、超大规模集成电路最理想的散热材料。利用它的电阻率大,可以制成高温工作的二极管,微波振荡器件和耐高温高压的晶体管以及毫米波功率器件等。
金刚石薄膜的许多优良性能有待进一步开拓,我国也将金刚石薄膜纳入863新材料专题进行跟踪研究并取得了很大进展、金刚石薄膜制备的基本原理是:在衬底保持在800~1000℃的温度范围内,化学气相沉积的石墨是热力学稳定相,而金刚石是热力学不稳定相,利用原子态氢刻蚀石墨的速率远大于金刚石的动力学原理,将石墨去除,这样最终在衬底上沉积的是金刚石薄膜。
3.2铁电薄膜
铁电薄膜的制备技术和半导体集成技术的快速发展,推动了铁电薄膜及其集成器件的实用化。铁电材料已经应用于铁电动态随机存储器(fdram)、铁电场效应晶体管(feet)、铁电随机存储器(ffram)、ic卡、红外探测与成像器件、超声与声表面波器件以及光电子器件等十分广阔的领域[3]。铁电薄膜的制作方法一般采用溶胶-凌胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、有机金属化学蒸汽沉积法、准分子激光烧蚀技术等.已经制成的晶态薄膜有铌酸锂、铌酸钾、钛酸铅、钛酸钡、钛酸锶、氧化铌和锆钛酸铅等,以及大量的铁电陶瓷薄膜材料。
3.3氮化碳薄膜
1985年美国伯克利大学物理系的m.l.cohen教授以b-si3n4晶体结构为出发点,预言了一种新的c-n化合物b-c3n4,cohen计算出b-c3n4是一种晶体结构类似于b-si3n4,具有非常短的共价键结合的c-n化合物,其理论模量为4.27mbars,接近于金刚石的模量4.43mbars.随后,不同的计算方法显示b-c3n4具有比金刚石还高的硬度,不仅如此,b-c3n4还具有一系列特殊的性质,引起了科学界的高度重视,目前世界上许多著名的研究机构都集中研究这一新型物质.
b-c3n4的制备方法只要有激光烧蚀法、溅射法、高压合成、等离子增强化学气相沉积、真空电弧沉积、离子注入法等多种方法。在cnx膜的诸多性能中，最吸引人的当属其可能超过金刚石的硬度，尽管现在还没有制备出可以直接测量其硬度的cnx晶体，但对cnx膜硬度的研究已有许多报道。
3.4半导体薄膜复合材料
20世纪80年代科学家们研制成功了在绝缘层上形成半导体（如硅）单晶层组成复合薄膜材料的技术。这一新技术的实现，使材料器件的研制一气呵成，不但大大节省了单晶材料，更重要的是使半导体集成电路达到高速化、高密度化，也提高了可靠性，同时为微电子工业中的三维集成电路的设想提供了实施的可能性。
这类半导体薄膜复合材料，特别使硅薄膜复合材料已开始用于低功耗、低噪声的大规模集成电路中，以减小误差，提高电路的抗辐射能力。
3.5超晶格薄膜材料
随着半导体薄膜层制备技术的提高，当前半导体超晶格材料的种类已由原来的砷化镓、镓铝砷扩展到铟砷、镓锑、铟铝砷、铟镓砷、碲镉、碲汞、锑铁、锑锡碲等多种。组成材料的种类也由半导体扩展到锗、硅等元素半导体，特别是今年来发展起来的硅、锗硅应变超晶格，由于它可与当前硅的前面工艺相容和集成，格外受到重视，甚至被誉为新一代硅材料。
半导体超晶格结构不仅给材料物理带来了新面貌，而且促进了新一代半导体器件的产生，除上面提到的可制备高电子迁移率晶体管、高效激光器、红外探测器外，还能制备调制掺杂的场效应管、先进的雪崩型光电探测器和实空间的电子转移器件，并正在设计微分负阻效应器件、隧道热电子效应器件等，它们将被广泛应用于雷达、电子对抗、空间技术等领域。
3.6多层薄膜材料
多层薄膜材料已成为新材料领域中一支新军。所谓多层薄膜材料，就是在一层厚度只有钠米级的材料上，再铺上一层或多层性质不同的其他薄层材料，最后形成多层固态涂层。由于各层材料的电、磁及化学性质各不相同，多层薄膜材料会用有一些奇异的特性。目前，这种制造工艺简单的新型材料正受到各国关注，已从实验室研究进入商业化阶段，可以广泛应用于防腐涂层、燃料电池及生物医学移植等领域。
1991年，法国特拉斯.博斯卡大学的decher首先提出由带正电的聚合物和带负电的聚合物组成两层薄膜材料的设想，由于静电的作用，在一层材料上添加另外一层材料非常容易，此后，多层薄膜的研究工作进展很快。通常，研究人员将带负电的天然衬材如玻璃片等，浸入含有大分子的带正电物质的溶液，然后冲洗、干燥，再采用含有带负电物质的溶液，不断重复上述过程，每一次产生的薄膜材料厚度仅有几钠米或更薄。由于多层薄膜材料的制造可采用重复性工艺，人们可利用机器人来完成，因此这种自动化工艺很容易实现商业化。目前，研究人员已经或即将开发的多层薄膜材料主要有以下几种：①制造具有珍珠母强度的材料。②新型防腐蚀材料。③可使燃料电池在高温条件下工作的多层薄膜材料[4]。
4展望
迄今，人们已经设计和开发出了多种不同结构和不同功能的薄膜材料，这些材料在化学分离、化学传感器、人工细胞、人工脏器、水处理等许多领域具有重要的潜在应用价值，被认为将是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方向之一。
参考文献：
[1]医疗设备信息.2007,(27)8.
[2]稀有金属材料与工程.2007,(36)8增刊1.
光学薄膜制备技术篇9
这是2007年美国《大众科学》杂志评选出的年度最佳发明――太阳能薄膜电池。三年多的时间过去了，薄膜电池发展虽有起伏，但是也正在不断进步，逐渐为人们所熟悉。2010年年底，国内目前一次性建成投运单位面积最大、容量最大的屋顶薄膜太阳能光伏发电项目在深圳建成启用。让太阳照进现实，发展太阳能正在成为一种趋势。
薄膜电池是个“大家族”
太阳能发电技术主要分为聚光发电技术与光伏发电技术。聚光发电技术需要通过反光镜或者透镜等装置将太阳光聚集到一点，再进行光能到太阳能的转化；光伏发电技术则是直接通过太阳能电池将光能转换为电能。
与“聚光”相比，太阳能光伏发电的最大区别体现在电池上。光伏发电的电池一般分为晶硅电池和薄膜电池两种，不管是晶硅电池还是薄膜电池，都是建立在光电转换效应的基础之上的，其工作原理大致相同一当太阳光照射到电池上时，电池吸收光能产生光生电子一空穴对，在电池内建电场的作用下，光生电子和空穴被分离，空穴漂移到一侧，电子漂移到另外一侧，从而在太阳能电池的两个电极之间形成电势差；外电路接通时，产生电流。不过，相对于光电转化率高达16～17％的晶硅电池而言，薄膜电池的转化率较低，目前国内生产的电池通常只能达到8％左右，这个数字看上去虽然很低，但已经是它们“极限”了。
专家指出，薄膜太阳能电池虽然“年纪轻轻”，但它却已经有一个“大家族”。目前已经进行大规模产业化生产的薄膜太阳能电池主要有3种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池(CiGS)和碲化镉薄膜太阳能电池(Cdte)。至于像砷化镓电池，虽然转换效率非常高，但是原料成本昂贵，目前还主要应用于航天领域，比如卫星使用的太阳能帆板等。因此，国内近年来新发展的，多为硅基薄膜太阳能电池技术。
目前，商业化的三种薄膜太阳能电池技术中，硅基薄膜技术是最便于推广的；碲化镉技术中由于镉是重金属，所以存在潜在的环境污染风险；而铜铟镓硒技术则由于需要使用的铟、镓、硒三种元素均为稀有稀土元素，其产量有限，所以就大规模商业化角度而言，存在着一定的障碍。硅基薄膜技术所需的硅材料十分普遍，一般公司都可以拿到技术和生产线，具有大规模商业化的可能。
薄膜电池VS晶硅电池
在不少人看来，薄膜电池就是一种革新性的技术。按照科学家的设想，薄膜电池只是一层像油漆一样薄的薄膜，造价、运费和安装费用都大大降低，应该能够普及到城市的每个角落。但是，在实际应用中，显然还必须考虑到技术的成熟度、市场的接受度，以及商业上的利益，等等。那么，薄膜电池和晶硅电池谁优谁劣呢?
薄膜电池在早晚、阴天等弱光条件下，仍可产生电能，因此，在同样地理和气象条件下，全年发电量比晶体硅电池高出10～15％。而晶硅电池在温度超过50％之后，转换能力会有明显衰减。因此，在阳光照射强的地区，晶体硅电池效果反而差。而薄膜电池在高温下只有微弱衰减，特别适合用于高温、荒漠地区建设电站。
转换效率仅为6％的薄膜电池，其生产用电约1.9度/瓦，能量返回期1.5～2年，即电池发出的电能超过生产电池所消耗的电能所需要的时间。这是普通晶硅电池无法比拟的。虽然业界对普通晶硅电池的回收期仍存在争议，但目前主流的观点，一般认为回收期在3年左右。从这点看，薄膜电池优于晶硅电池应该无可争议。此外，因为单片面积较大，薄膜电池更加便于安装。
其实，薄膜电池本来还有一个优势，它可以降低97％的硅原料使用并减少污染。但是，在去年由于金融危机后多晶硅价格一落千丈，原先凭借耗硅量少、生产成本低而尚可与晶硅电池一较短长的薄膜电池行业，集体陷入困顿。
相比薄膜电池，晶硅电池的技术更成熟，稳定性和转换效率更高，因此在一些大型光伏发电项目中，晶硅电池更受欢迎，而且经历了多晶硅价格暴跌之后，考虑到征地、支架等因素，晶硅电池的综合发电成本比薄膜电池实际要低不少。而在售价方面，薄膜电池每瓦的成本，单价虽低于晶硅电池，但由于转化率低，综合成本，还是要高于晶硅电池。
从全球范围内，传统的晶硅电池依旧占据着整个光伏电池市场80％的市场份额。就国内而言，2009年，薄膜电池的产量只占到总产量的2％，市场份额应该更低，且关键设备技术多数依赖国外。特别是去年8月，中国光伏电池行业的龙头一尚德电力做出了停产薄膜太阳能电池生产线，扩产晶硅太阳能电池生产线的选择。薄膜太阳能电池可说是“屋漏偏遭连日雨”。
以目前的技术条件和其他因素来看，断言薄膜电池与晶硅电池谁更有前途都为时尚早。比如，在尚德退出薄膜电池的时候，已在晶硅电池领域建立起垂直一体化产业链的天威保变，公布了配股募资11.81亿元投建一条年产46兆瓦薄膜电池生产线的计划。公司上马该生产线的原因，是希望可以借此摆脱对价格多变的多晶硅的依赖。
在逆境中前行发展
虽然薄膜太阳能电池目前身处逆境，但仍是有不少企业在努力坚持薄膜电池的研发和应用。晶硅电池一般仅用于屋顶，而薄膜电池利用玻璃做基板，不仅用于屋顶，还非常适用于建筑物外墙。薄膜电池将自身与建筑材料牢牢的结合在一起，是建设低碳环保型建筑物必不可少的材料，潜在的市场需求十分巨大。
例如深圳某公司的项目采用杜邦太阳能的高性能非晶硅薄膜太阳电池组件，安装于主厂房约2.3万m2的屋顶，总装机容量为1.3兆瓦，设计寿命超过25年，投运后每年可提供148万度电力，替代常规能源542t标煤，每年可减少1480t二氧化碳温室气体的排放。据悉，该发电项目使用的是杜邦太阳能生产的a系列100wp非晶硅薄膜太阳电池组件，共计13000片，能量回收期少于晶体硅1/2，每千瓦发电量较晶体硅多10～20％。
不过，该项目生产线由于受到市场等多方面影响，目前还没有产生盈利，但是未来仍然会加大在该领域内的投资力度，等待投资回报期的到来。中投顾问的《2010～2015年中国太阳能光伏发电产业投资分析及前景预测报告》指出，此项目若设在中国的薄膜电池生产线较少的欠发达专区及荒漠、沙漠地区，更能发挥它的成本优势。与晶硅电池相比，相同功率下薄膜电池成本低，发电量大，但占用的土地面积偏大，因此在土地成本低、光照条件好的地方，比如沙漠地带建设薄膜光伏电站具有巨大的优势。2010年，全球最大的可再生能源项目Desertec工程取得重大进展。根据工程计划，Desertec项目最终在非洲北部地区产生的电能，可以满足整个欧洲地区15％的用电需求。在国内，甘肃省的敦煌地区于2009年建立了国内首个大型沙漠光伏发电站，总装机1o兆瓦，这也预示中国市场开始逐渐成长。
光学薄膜制备技术篇10
1实验
实验中薄膜样片是在西安工业大学自行研制的otiD-01型光学薄膜组合沉积系统上制备的。该系统配有电阻热蒸发源、电子枪、脉冲真空电弧离子源和非平衡磁控溅射等薄膜沉积装置,并且配备了一套宽束冷阴极离子源。实验中,DLC薄膜采用脉冲真空电弧离子镀技术来沉积。Ge薄膜采用电子束热蒸发技术来沉积。DLC薄膜的沉积工艺如下:本底真空3•0×10-3pa,基底温度160℃,主回路电压200V,起弧电压400V,脉冲频率3Hz条件下制备的。Ge薄膜沉积时的基底温度也为160℃,本底真空度为3•0×10-3pa,采用ar+离子辅助时的工作真空度为1•0×10-2pa。实验中为了避免沉积工艺参数对Ge薄膜特性的影响,实验中保持Ge薄膜的沉积工艺不变,而Ge薄膜的掺杂含量主要是通过控制Ge蒸发源上方栅网的开孔率来进行控制。Ge的沉积速率可控制在1•8~6•9nm/min。实验中采用的基底是双面抛光的Si片,在放入真空室之前先对Si片进行清洗。先将Si片放入浓度5%的氢氟酸溶液中浸泡5min,去除表面的氧化物,然后再放入醇醚混合液(3∶1)中,用超声波清洗10min,用去离子水冲洗后再用超纯氮气吹干后放入真空室。镀膜前用氩离子轰击5min。
2实验结果与讨论
2•1薄膜光学常数测试对于薄膜的光学常数测试,首先采用美国J.a.woLLam公司的m-2000Ui型宽光谱变角度椭偏仪(测量波长范围:0•2~1•7μm),测量并模拟出锗掺杂类金刚石(Ge-DLC)薄膜在0•4~1•7μm波段的光学常数;然后采用傅里叶变换红外光谱仪,测试双面抛光Si基底上单面镀制的Ge-DLC薄膜的样片在1~5μm波段的透射光谱曲线;再利用光学薄膜测试分析软件matedit,根据透射光谱曲线计算得到Ge-DLC薄膜在1~5μm波段的光学常数。不同锗含量的DLC薄膜的折射率和消光系数随波长的变化曲线分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出:Ge-DLC薄膜的折射率n和消光系数k均大于纯DLC薄膜的n和k,而且随着DLC薄膜中Ge含量的增加而增大。在波长1•6μm处,不同锗含量DLC薄膜折射率的最大差值仅为0•21;消光系数的最大差值为0•015,并且当锗含量为25%时,DLC薄膜的消光系数仅为0•028,而在3μm处,其消光系数仅为0•017,这与热蒸发制备的Ge薄膜的消光系数较接近。这说明掺杂Ge元素对DLC薄膜折射率的影响不大,但DLC薄膜的消光系数会带来一定的影响,这主要是由于锗本身在此波长处存在一定的吸收。从图2中可以看出,随着波长的增加,Ge-DLC薄膜的消光系数会有明显的降低。在红外波段1~5μm之间,掺杂含量在0~25%之间的Ge-DLC薄膜折射率的变化范围为2•46~2•67,消光系数的变化范围为0•040~0•003。图3所示为在双面抛光的Si基片的Ge含量约为8%的Ge-DLC薄膜用傅里叶变换红外光谱仪测试的红外3~5μm波段的透射率光谱曲线。从图3可以看出,Si基底上Ge-DLC薄膜在红外3~5μm波段具有一定的增透效果,在4μm左右,Ge-DLC薄膜的透射率峰值为63•15%。而且从该图还可以看出,Ge-DLC薄膜在该波段内没有明显的吸收峰。
2•2薄膜应力测试
薄膜应力测试采用的是BGS6341型电子薄膜应力分布测试仪,它由测试仪主机、图像采集卡、计算机及其相关附件组成,可用于微电子、光电子等领域,对薄膜的表面平整度、曲率半径及应力分布等进行非接触、高精度的无损检测。测试中要求样片的尺寸为24英寸,实验中所选用的基片直径为3英寸。测试精度:5%(在R=±8m处考核)。BGS6341型电子薄膜应力分布仪是利用位错相移技术,通过测量镀膜前后基底曲率半径的变化,然后通过Stoney公式计算得到薄膜应力大小[17]。式中,e、ν分别为基底的弹性模量和泊松比,ts,tf分别为基底和薄膜的厚度,w(x,y)为基底上某点(x,y)离面位移量。本文中所用硅基底的参数为:e=180Gpa,ν=0•26,ts=0•38mm。实验过程中,首先分别测量镀膜前后基底面形的变化,然后通过电子薄膜应力分布仪直接输出薄膜的平均应力值。图4给出了不同锗含量情况下Ge-DLC薄膜的内应力曲线。由图4可以看出,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,薄膜的内应力从6•3降至3•0Gpa;当Ge含量为14%时,内应力为1•9Gpa;当Ge含量为25%时,内应力降至1•0Gpa。这说明在DLC薄膜中掺杂Ge,可以有效地降低薄膜的内应力,并且随着Ge含量的增加,DLC薄膜的内应力逐渐减小。
2•3薄膜硬度的测试
本文利用HXD-1000数字式显微硬度计测试薄膜的维氏显微硬度,它主要由壳体、升降系统、工作台、全自动加荷机构、测量显微镜和计算机等组成。显微硬度试验是在一定的加载载荷条件下,把金刚占角锥体压头压入被测物,并保持一定的时间,通过测量卸载后残留压痕对角线的长度,计算求出被测薄膜的硬度。当选用不同的测试压头时,可以分别测量薄膜的维氏显微硬度和努普显微硬度,本文测试DLC薄膜的维氏显微硬度。维氏显微硬度计算公式为式中,HV是维氏硬度值,kgf/mm2;F是试验力,n;S是压痕面积,mm2;d是压痕对角线长度,mm;α是压头相对面夹角,136°。试验力F由于执行法定计量单位“n”,而维氏硬度的单位为“kgf/mm2”,所以在公式中有“0•102”这一系数,即1n=0•102kgf/mm2。在维氏显微试验中为了使用方便,维氏硬度值计算可以直接采用式(3)计算式中,p是试验力,gf;d是压痕对角线长度,μm。目前,普遍利用Johanson-Hogmark模型计算薄膜的本征硬度计算。Johanson-Hogmar该模型采用几何的方法来分离薄膜和基底各自对所测复合硬度的贡献。该模型认为,在压痕内的薄膜已经破裂,因此不再具有承受压头载荷的能力,它只能把力从压头传递给基底材料。这样就只有压痕外沿还没有脆裂的薄膜,才能够影响所测得的复合硬度值。所以,复合硬度值可以用基底和薄膜所承受载荷的面积as和af的权重关系来表示。复合硬度Hc可表示为式中,Hc是复合硬度,Hs是基底硬度,Hf是薄膜的本征硬度,as和af分别为基底和薄膜所承受压头载荷的面积,a是总承受面积,且a=as+af。按照上述模型可以推导出薄膜的本征硬度Hf式中,t/D是薄膜厚度与压痕深度之比,c是几何参数,D约等于d/7(d是压痕对角线尺寸)。当薄膜与基底硬度接近时,c=2sin222°;当薄膜很硬而基底很软时,c=2sin211°。本文中采用c=2sin211°,代入式(5)可计算得到薄膜的本征硬度值。本文中进行薄膜硬度测试时,采用载荷为0•5n,维氏标尺为HV0•05,保荷时间为t=15s,而且每个样品测试3次求平均值,作为复合硬度最终测试结果,然后计算出薄膜的本征硬度。图5给出了不同Ge含量DLC薄膜的硬度。从图5可以看出,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,薄膜的硬度从3kgf/mm2减小为3640kgf/mm2;当Ge含量增加至14%时,薄膜的硬度为2836kgf/mm2;当Ge含量为25%时,薄膜的硬度为1858kgf/mm2。这说明DLC薄膜中掺杂Ge后,DLC薄膜的硬度减小,并且当Ge含量大于8%时,DLC薄膜的硬度减小速度明显增加。从图4和图5的结果可以看出,当在DLC薄膜中掺杂Ge时,DLC薄膜的内应力和硬度都会减小,这是由于碳和锗同属第四主族元素,原子核最外层有4个价电子,而且锗是最为常见的半导体材料和光学红外材料。当DLC薄膜中掺杂Ge后,它会取代C原子从而进入到DLC薄膜的晶格中,与碳结合生成sp3键。由于C-Ge键的键能(2•46eV)远小于C-C键的键能(3•61eV),因此锗原子周围的碳键会得到松弛,从而减小了DLC薄膜的内应力,但键能的变小也会使薄膜的硬度有所降低。当DLC薄膜中Ge原子含量较大时,Ge在薄膜中除了形成C-Ge键外,还会形成Ge-Ge键(键能1•69eV),进一步减小薄膜的内应力,但薄膜的硬度也会大幅度的降低,导致DLC薄膜某些力学特性的丧失。通过以上分析可知,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,可以减小DLC薄膜内应力的同时,还能够使其保持较高的硬度,此时DLC薄膜的力学特性比较好。