核磁共振波谱法的基本原理篇1
关键词：固体核磁；各向异性；魔力转角；微观结构
中图分类号：tB324文献标识码：a文章编号：1006-8937（2013）09-0174-02
1产生背景
①起源。核磁共振（nmR）现象源于核自旋和磁场的相互作用，最先在1945年由哈佛大学的edwardmillspurcell和斯坦福大学的FelixBloch分别独立观测到。为此他们获得1952年诺贝尔物理学奖。在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析且对样品无损伤以及可针对特定原子的特点，使核磁共振成为一种十分理想、强大的分析手段。
②发展（从液体核磁到固体核磁）。1946年美国Varian公司研制出世界上第一台超导磁场的核磁共振谱仪（HR-200型，200mHZ，场强4.74t）。1964年后，核磁共振谱仪经历两次重大的技术革命：其一是磁场超导化；其二是脉冲傅立叶变换技术。从根本上提高了核磁共振波谱仪的灵敏度，谱仪的结构也有了很大的变化。2004年布鲁克Biospin公司推出了全球第一款用于核磁共振领域的900mHz主动屏蔽式超导核磁共振磁体产品900US2tmmagnet，是当时最高场强的主动屏蔽式磁体产品。从20世纪70年代开始，在磁共振频谱学和计算机断层技术等基础上，又发展起一项崭新的核磁共振成像技术，在医学临床上获得巨大成功。普通核磁共振波谱仪所测样品多为液体，物质的许多性质在液态时是无法观察到的，为此固体核磁技术应运而生。现在利用固体核磁共振技术研究高分子化合物可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度，在矿物分析、表面吸附和表面化学反应方面也具有独特的优势。
2基本原理
由于聚集态的差异使得固体和液体的物理性质不尽相同，为固体核磁技术的实现增加了难度。下面从两个方面来简单介绍固体核磁技术的实现。
如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为样品内部的相互作用和外加环境对样品的作用。
样品内部的相互作用。主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等）；分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数i>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境对样品的作用有。由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用，核子相对映的频率为拉莫尔频率；由处于X-Y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
在固体核磁共振实验中首先用强的静磁场使样品中核子的能级发生分裂，能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布改变，符合波尔兹曼分布原理：处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动特定的角度。在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。同时，分子间偶极自旋偶合作用相对很强，通常静态条件下观察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋偶合作用掩盖下的宽线谱。在固体核磁测试中，虽然质子的自然丰度与旋磁比都比较高，但是由于体系中质子数目多，相互偶极自旋耦合强度远高于稀核，例如13C和15n等，因此在大多数情况下固体核磁采用魔角旋转技术（maS）与交叉极化技术（Cp）可得到高分辨的杂核固体核磁谱。对于1H必须采用魔角旋转与多脉冲结合方式（CRampS）将质子的磁化矢量转至魔角方向方能得到高分辨质子谱。
①魔角旋转。在静态固体nmR谱中主要展现的是化学位移各向异性、偶极自旋耦合和四极相互作用的信息，这些物理作用往往展现出的是宽线谱。如果在研究中对这些信息不感兴趣，而更多关注于化学位移与J-耦合时，可通过将样品填充入转子，并使转子沿魔角方向高速旋转，即可实现谱线窄化的目的。这是因为上述作用按时间平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2θ），因此如果将样品沿θ=54.7°（即正方体的体对角线方向）旋转时，上述强的化学位移各向异性、偶极自旋偶合和四极相互作用被平均化，而其他相对较弱的相互作用便成为主要因素，因此有利于得到高分辨固体核磁共振谱。
②交叉极化。对于13C、15n等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比很小，自然丰度比较低，如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15n等杂核上，从而提高实验灵敏度。交叉极化过程的详细物理解释需要采用平均哈密顿理论，在此不做描述。
③核去偶。固体核磁共振实验中采用高功率去偶技术是为了进一步提高图谱的分辨率与灵敏度。经过高功率照射后使原来存在偶极作用的氢与杂原子之间的作用消失，这样原来所呈现的多峰就合并为一个，使得谱线的强度增加，并且使谱图的重叠减弱，有利于识谱。但是不可避免的是在此过程中由于去偶技术的采用也使得反映有关原子周围的化学环境、原子间相对距离等信息被消除。
3应用
固体核磁技术和液体核磁技术皆脱胎自核磁共振之基础，其本质是通过分析核磁共振谱线的特征，以达到测知物质结构之目的，谓之核磁共振波谱分析。更进一步的，固体核磁于生物大分子、材料学、有机合成领域，乃至更前沿的地质勘测和人脑研究，无非是把目前高度发展的电子信息处理技术加诸核磁共振波谱的结果之上，以得出更深层次的结论。以下是固体核磁技术几个具体的应用方向。
3.1探索物质微观结构和理化机制
核磁共振谱技术是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振。除此之外C、p等核磁共振谱亦拥有各自的优势。目前利用高分辨核磁共振谱仪测定的有机化合物的核磁共振谱图早已逾十万种，许多实验室都出版了谱图集。
利用这些已有的技术条件，对反应物或产物进行结构解析和构型确定成为可能。更深层次地，合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等也可更加方便的得到探讨，并从微观上解释大分子的性质和结构的关系。最终根据动力学数据给出较确切的反应机理。
此外，利用固体核磁共振方法也可解决某些凝聚态物理范畴的晶体结构的问题，研究固体中分子的动力学和热力学性质。例如，利用固体核磁共振方法研究硅酸盐材料（如水泥、玻璃）的形成过程。
3.2人类日常生活息息相关的方面
人类生活密切依赖于高分子材料，从睁开双眼开始，几乎所有的活动无可避免的涉及高分子材料。合成树脂、塑料、橡胶、纤维，乃至于必不可少的药物等，这些必需品的生产或多或少需要利用到固体核磁技术。
固体核磁共振技术在高分子聚合物和合成橡胶中的应用包括多元共聚物的定性和定量分析、异构体的鉴别、基团鉴别和规整性的分析等。
在药学中，固体核磁共振技术在活性药物化合物的筛选方面，凭借它极高的效率和准确性有着很大的应用前景。其中以分子为基础对活性药物的筛选是其它方法不可取代的。依靠固体核磁技术简便性、无损伤性和连续性，可以对人体之中的药物反应进行直接的观测，这对与药理学的研究有着极大的价值。
3.3医学
医学领域是固体核磁最具价值的应用领域之一。由于人体中的大量碳水化合物，成熟的氢核磁共振成像技术以其在区分病变与正常组织的差异时表现的卓越能力格外引人注目。
核磁共振成像技术是核磁共振在医学领域的应用。人体内含有非常丰富的水，不同的组织，水的含量也各不相同，如果能够探测到这些水的分布信息，就能够绘制出一幅比较完整的人体内部结构图像。
作为少有的精确快速而又对人体无害的医学检测手段，有数据显示：全球每年有接近一亿的病例利用核磁共振成像技术进行检查。值得瞩目地，固体核磁技术在对大脑等软组织的有很强的分辨力，不仅仅能够显示有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等的功能性反应进行精确的判定。
然而，固体核磁技术也面临自身的局限。作为解剖性影像诊断，固体核磁技术在一些病变方面显得捉襟见肘。同时核磁仪器的昂贵成本亦限制其应用。此外，固体核磁仪器的发热问题也是其在生物医学方面面临的挑战之一。概言之，在医学领域固体核磁技术已初显成效，但仍面临诸多挑战。
4前景
固体核磁技术在材料学和生化机理等领域的研究为人类的生活提供了大量实际的便利，它甚至还有更具历史意义一面：人类从未停止探索生命的起源和去向，随着固体核磁技术对于人脑的研究，或许人类即将获得“智慧从何而来”的答案。利用固体核磁共振研究生物体的细微理化机制或许就是人类打开生命奥秘的钥匙。
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核磁共振波谱法的基本原理篇2
关键词：核磁共振石油测井应用
引言
我国地势复杂，地形结构多样等多种因素增加了我国石油钻井的难度，在钻到一定深度后就必须进行测井工作，以获得各种石油地质以及工程技术资料作为油田开发的原始资料。石油在我国工业发展过程中有着举足轻重的作用，为了保障我国工业的稳定发展，加大石油的开发显得非常重要。而石油测井作为石油开发前的一项重要工序，要想保障石油测井质量，就必须利用先进的科学技术为其提供技术保障。
一、核磁共振的概述
核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振主要是由原子核自旋运动所引起的[1]。不同的原子核，自旋运动的情况也会不同，原子核在自旋运动中，自旋量子数大于零的时候，就会产生nmR信号，在磁场周围，核磁矩受到力矩的作用，像在磁场周围有规律的进行运动，当磁场守卫磁力发生变化时，核磁矩就会发生共振吸收现象，产生磁共振。
二、核磁共振在石油测井中的应用
1.核磁共振在测井流体识别上应用
对石油测井的目的就是为石油开发提供数据和资料，保障石油开发的安全。而在石油测井中，井眼直径的大小与测井流体体积有着重大关系，井眼直径越大，围绕测井仪器的流体体积越大。为了减少流体对测井的影响，利用核磁共振，不仅可以对测井流体进行识别，同时还能保障测井数据的准确性[2]。在核磁共振中，差谱法是早期对核磁共振双tw测井资料进行定性分析的方法，差谱法通过反演在不同时间段里的两个回波串中得到对应的孔谱，根据核磁共振的工作原理，用长等待时间的兀谱减去短等待时间的兀谱，得到差谱，在一般情况下，气在差谱的中部，反映了气的扩散弛豫特征而不是体积弛豫特征，轻质油分布在差谱的后部，如果储层中无油气，则无差谱信号，该方法大多用来定性判别地层中轻烃的存在。
2.核磁共振在测井深度的应用
在测井过程中由于多种因素会造成测井深度存在很大的误差，从而直接影响测井资料的质量[3]。影响测井深度的主要因素有测井速度、测井仪器、测井过程中电缆张力的差异等，为了减少测井误差，保障测井深度的准确性，核磁共振利用核磁矩，吸收自选运动中产生的射频脉冲能量，当原子核从低能态跃向高能态时，磁场周围的平衡状态就会发生变化，当脉冲能量与磁场垂直时，就能对井深度产生感应电流信号，从而计算出井深度。
3.核磁共振在测井孔隙度的应用
根据地质和地球物理条件，合理地选用综合测井方法，可以详细研究钻孔地质剖面、探测有用矿产、详细提供计算储量所必需的数据，核磁共振测井空隙体现了被测井区的孔隙度以及流体中的含氢指数，而孔隙度是储层评价的重要参数之一，核磁共振（nmR）孔隙度只对孔隙流体有响应，在确定地层孔隙度方面具有其他测井方法无法比拟的优势[4]。在核磁共振测井孔隙中，地层孔隙的测测量受到时间、回波间隔以及个数等参数的影响，因此为了保障孔隙度的准确性，对于核磁共振测井孔隙来说，必须对实际情况采取相应的处理方式。例如在信噪比较低的情况下，核磁共振孔隙度就可能会高于实际孔隙度。
4.核磁共振在测井渗透率的应用
石油大多都是处在地表层之下，在我国地表结构复杂多样，在测井的过程中一个重要的问题就是渗透率，渗透率是表征储层渗流特性的主要参数之一，大量的测井和实验表明，核磁共振测井能较好地表征岩石的孔隙结构。因此，核磁共振测井成为与渗流机理最为接近的测井方法。核磁共振利用核磁矩在自选运动中产的回波串，对回波串进行反演，从而得到孔谱，从而计算出不同时间内弛豫时间的流体所占比例，通过不同时间内流体比例来得出测井渗透率的信息，从而为油田的开发提供安全资料。
5.核磁共振在测井含油气饱和度的应用
在油田开发中，为了保障开发的石油质量，不同阶段的石油饱和度都需要测量。而油气饱和度深受多种因素的影响，使得饱和度得不到保障。目前采用的测井方法有常规测井方法加介电测井法，利用介电测井法可不受地层水矿化度的限制，以判断油田注淡水后油、水饱和度的变化，这种方法已经不能有效的保障石油的饱和度，核磁共振利用不同时间会的回波反演，在反演过程中产生的脉冲差值，有效的保障了测井油气饱和度的比例，为石油开发提供了精确的数据。
结语
核磁共振作为一种先进的测井方法，经过多年的努力，在我国已经形成了较为扎实的理论基础和技术成果。石油对我国经济的发展有着重大影响，为了满足我国经济发展的需求，近年来我国石油开采行业取得了较快的发展，而在石油开采所要准备的工作之一就是测井，为了保障石油开发质量，做好测井工作显得格外重要，在石油测井工作中，利用核磁共振能够有效的保障测井效率，提高测井质量，为石油的开发提供安全的数据信息，从而为我国经济的发展提供能源保障。
参考文献：
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核磁共振波谱法的基本原理篇3
（中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东东营257061）
摘要：1946年核磁共振（nmR）原理提出后，很快受到世人的重视，并使nmR技术发展成为一种研究和测试工具，随之发展起来的还有核磁共振录井、测井技术.其中，核磁共振测井可以提供与岩性无关的准确孔隙度，直接测量地层自由流体体积、毛管束缚流体体积、粘土束缚流体体积，提供连续的渗透率曲线，反映储层孔隙结构，识别油水层：核磁共振录井技术可以快速检测岩石物性参数.针对核磁共振测井目的、响应特征和应用效果，我们总结了核磁测井解释中的五种应用模式；根据核磁共振录井项目技术特点和现场应用情况，结合试油试采结论，建立了初步的解释标准和解释方法.最后以高898井为例进行说明.
关键词：核磁共振测井；核磁共振录井；储层评价；应用模式
中图分类号：te122文献标识码：a文章编号：1673-260X（2015）05-0177-05
1概况
1946年核磁共振（nmR）原理提出后，很快受到世人的重视，并使nmR技术发展成为一种研究和测试工具，已经成熟应用于物理学、化学、生物学和医学等领域中；在石油工业中，包括石油有机地球化学，岩石岩屑分析，地球物理测井，油层物理与渗流及采收率机制研究等方面也得以应用.随之发展起来的还有核磁共振录井、测井技术.
核磁共振测井在1996年初开始在胜利油田投入使用.与常规测井技术相比，核磁共振测井可以提供与岩性无关的准确孔隙度，是唯一能直接测量地层自由流体体积、毛管束缚流体体积、粘土束缚流体体积的测井方法，并能提供连续的渗透率曲线；其t2分布可反映储层岩石的孔隙结构，并计算孔隙大小和孔喉半径分布；专门设计的采集观测模式，可以帮助识别油水层[1，2].
核磁共振录井技术可以快速检测岩石物性参数，具有样品用量少、分析速度快、成本低、岩样无损、一样多参、准确性高、连续性强、可随钻分析等特点[3-5].随着胜利油田油气勘探步伐的深入，储层评价技术已向快速、定量、准确评价的方向发展.储层评价作为油气勘探开发工作中的重要课题，其主要评价内容包括储层物性及储集流体两大部分.但从全国录井行业看，核磁共振录井技术仍处于应用的探索阶段，如何将该项技术合理地运用于储层物性和流体性质评价中从而为油气勘探的随钻分析和现场决策更好地服务显得尤为重要.
2核磁测井技术
2.1核磁共振测井仪器[6-9]
目前，国际测井服务市场处于主导地位的核磁共振仪器有斯伦贝谢的CmR系列（包括CmR、CmR-200、CmR-plus）和nUmaR公司的mRiL系列（包括阿特拉斯公司的mRiL-C型、和哈里伯顿公司的mRiL-prime型等）仪器[3-6].mRiL-prime型是1998年推出的新一代核磁共振测井仪，属于居中测量型仪器.目前服务于胜利油田的核磁共振测井仪以该仪器为主.mRiL-prime型核磁共振测井仪突出优点是测井速度高、数据精度高、耐温高、多参数采集、能测量粘土束缚水体积含量.
通过技术指标分析及实践经验总结，认为mRiL-prime、mRiL-C和CmR-plus三种核磁共振测井仪的主要特点如下：
CmR的主要特点：（1）永久磁铁产生均匀磁场；（2）贴井壁测量，分层能力强；（3）测量体积范围较小；（4）探测深度浅，受井眼影响大.
mRiL-C的主要特点：（1）永久磁铁产生梯度磁场；（2）居中测量；（3）使用两频或三频操作，测量范围较大；（4）双tw和双te测量；（5）探测体积较大，受井眼影响小；（5）耐温155℃.
mRiL-p的主要特点：（1）加长预极化磁体，提高测速和数据精度；（2）采用9频5个频带测量；（3）4种测量方式，77测井模式，可一次完成双tw和双te的测量；（4）耐温高达177℃；（5）能够测量粘土束缚水孔隙度和总孔隙度.
2.2核磁共振测井技术的应用情况
据统计，核磁共振测井在胜利油田应用10年来，截止到2006年11月份累计测井150口.在核磁共振测井服务中，CmR测井40口，mRiL-C测井62口，mRiL-p测井48口.历年来核磁共振测井情况见下图.
按照储层岩性和仪器型号分类汇总，可以看出核磁共振测井已广泛应用于上第三系、中生界、古生界，乃至太古界各地质层位的储层参数计算和流体识别.涉及到的储层岩性有各类砂岩、砾岩、火成岩、灰岩、白云岩.其中既有古潜山油藏、低孔低渗油藏，又有薄层、裂缝、溶洞型油藏.
针对核磁共振测井目的、响应特征和应用效果，我们总结了核磁测井解释中的几种应用模式：
2.2.1孔隙度、渗透率和饱和度计算
核磁共振测井测量的是地层孔隙中的氢核，提供了与岩性无关的地层总孔隙度和有效孔隙度.在t2截止值选取合理的情况下，核磁共振测井提供的束缚流体孔隙度和自由流体孔隙度可以直观地显示储层和非储层.在储层发育段，标准t2分布以双峰居多，大多分布在32～2048ms,而且束缚流体孔隙度mBVi小于有效孔隙度，自由流体孔隙度大于零；在非储层，标准t2分布基本上以单峰居多，并且多数只在0.5～32ms范围内，束缚流体孔隙度与核磁有效孔隙度基本相同，自由流体孔隙度基本为零.
这个模式主要是提供准确的核磁总孔隙度、有效孔隙度、可动流体孔隙度、粘土束缚流体孔隙度、毛管束缚流体孔隙度、渗透率、区间孔隙度等岩石物理参数，这些参数直观地显示了储层的物性特征，尤其是在低孔低渗、复杂岩性储层识别和评价中发挥了很大作用.此外，常规电阻率测井探测深度较深，是原状地层的视电阻率，而核磁共振测井提供的各种孔隙度可以看作是原状地层的准确信息，因此结合这两项信息根据双水模型或waxman-Smits模型就可以计算出准确的含烃饱和度.
2.2.2孔隙结构研究
当孔隙中饱含单相流体时，核磁共振t2分布与压汞毛管压力曲线pc都能反映岩石的孔隙结构，二者之间存在着必然的相关性，而且可以相互转化[10].同时，根据实验室的刻度，可以由t2几何平均值计算平均孔喉半径（见下图）.核磁共振测井直接测量储层岩石的孔隙结构，通过刻度可以得到连续的孔喉半径分布，为揭示储集层本质特征.为测井研究孔隙结构，开创了一个新的应用天地，它解决了储层渗流能力与孔隙结构之间的关系问题.
2.2.3轻质油模式
由于油、气、水具有不同的弛豫响应特征，特别是轻质油，根据t2分布长弛豫组分的位置和差谱信号的幅度和位置以及tDa定量分析的结果，能够识别轻质油气藏.
在轻质油储层，差谱的长弛豫组分的幅度较高，而水层几乎没有信号或信号较弱.同时，可以看到长短不同等待时间核磁共振t2分布的差异主要在可动流体部分.若将双tw测井资料中两可动流体体积相减，差值越大，则其含烃的可能性越大，含油饱和度越高.当储层物性好，核磁共振典型响应特征明显.
在实际生产中，经常会发现油层、水层、气层在长回波间隔下的t2谱与短回波间隔下的t2谱相比，都有移谱现象.这主要是由于地层流体不仅受扩散性质影响，还受孔隙结构和孔隙度的影响.对于水层，当孔隙结构发育均匀且以大孔径孔隙为主时，移谱不明显，当小孔径的孔隙占主导地位时，不仅移谱明显，形状和峰值也发生变化.
当储层物性较差时，储集空间较小，所含流体少，核磁共振测井t2谱幅度变小，对储层流体性质不如物性好的储层反映敏感.但仍有差谱信号和拖曳现象，移谱不明显.下图为一口物性较差含轻质油的典型实例.
2.2.4稠油解释模式
原油是不同种类烃的混合物.随着原油粘度的增加，长弛豫组分减小，短驰豫组分增加，t2谱有规律地变小.下图列出了50℃温度条件下，4种粘度原油油样和矿化度为4000mg/L的盐水在测量参数为tw=12s，te=0.9ms，ne=4096实验室测得的t2谱[5].可以看出，不同粘度的原油在t2谱上的位置不同，轻质油位于水的可动流体部分，中等粘度的油与水的t2谱重叠，稠油和重稠油位于水的束缚流体部分.虽然原油的分布范围有重叠的地方，但其峰值却有明显的差别，轻质油峰值在1000ms，中度粘度的油峰值在100ms左右，稠油峰值在30～50ms范围内，重稠油峰值在10ms.在同时含有油和水的孔隙地层中，测得的t2谱是水和油两个分布的叠加，仅靠t2谱的峰值的变化很难识油气.稠油粘度大，在tw=1s短等待时间内已基本完全极化，在双tw测井资料上无差谱信号.为此，针对油、气、水扩散特征的差异，设计了双te测井观测方式，通过调整回波间隔te，油与水的信号将往t2减小的方向发生不同程度的位移.水的扩散性好，位移显著，中等粘度的油扩散性差位移很小，这就是移谱分析.为了使水和中等粘度的油在长回波间隔t2谱上位置分离明显，采用加强扩散移谱法（eDm）.这种方法与一般移谱测井所不同的是：将长回波间隔（teL）刻意加长，使水峰向t2减小的方向移动更明显以达到油、水峰在t2谱上位置的进一步分离从而建立相应的饱和度模型.
实际生产应用中，在大孔径高孔隙度的岩石中饱含水时，t1、t2都很长，在2s以内的等待时间,氢核不能完全恢复，故测得的t2谱幅度小.当等待时间从0.8s到10s时，大孔径高孔隙度中的氢核逐渐恢复，则t2谱幅度增大.从而在水层同样会产生差谱信号.
mRiL-p型核磁共振仪其最大等待时间为2s，往往在大孔径高孔隙度水层中出现差谱信号.因此，出现大的差谱信号不一定都是油气层.稠油的纵向驰豫时间较短，较短的等待时间就能恢复，在稠油层无明显的差谱信号.在大孔径高孔隙的地层中，由于稠油层无差谱信号，而水层则有，可以把水层和稠油层识别出来.
2.2.5非碎屑岩储层解释模式
碳酸盐岩、火成岩等复杂岩性油气藏储集空间复杂、非均质性强，用常规测井技术难以进行准确描述.核磁共振测井测量的对象是储层空间中的流体，因而可以直接用来划分储集层，并提供几乎不受岩性影响的孔隙度等参数；同时，由于其t2分布表征了岩石的孔隙结构，所以可以根据t2分布形态判断有效裂缝和溶蚀孔洞[10].
由于碳酸盐岩、火成岩等非碎屑岩结构复杂，储集空间类型多样，核磁共振弛豫特征复杂化，给识别储层流体性质带来了困难.在评价这些储层的流体性质时，虽然有时能够起到辅助作用，但具体应用时要与第一性资料结合，慎重对待.
但是，由于核磁共振测井探测深度浅、采集模式、资料处理解释复杂等诸多因素的影响，在一些井中应用效果不甚理想，甚至出现与其它测井资料或试油结论不太相符的情况，找出原因和应用对策，指导以后的解释工作，进一步提高其评价精度.
3核磁共振录井技术
核磁共振录井项目自2005年6月开展以来，先后对仪器的性能（重复性、线性度等）、仪器参数的准确性等方面作了大量的基础实验和对比实验，自2006年4月以来将该项技术大范围地应用于现场，取得了较好的应用效果.结合该项技术特点和现场应用情况，胜利油田制定了《核磁共振录井规范》企业标准；结合试油试采结论，建立了初步的解释标准和解释方法.
3.1岩心样品的物性对比分析
对天然岩心和人造岩心分别进行核磁测量和常规物性分析，分析结果表明其相关性较高.从图中可以看出三者的趋势一致，核磁－称重孔隙度的相关性高于核磁－常规孔隙度的相关性，两者的相关性均在0.9以上，但核磁与常规孔隙度仍有一定的偏差.
分析造成偏差的原因主要有：
（1）与饱和设备有关，由于流体没有完全被饱和进入样品致使核磁测量的流体信号减少，从而出现核磁孔隙度偏低的现象.
（2）与仪器测量下限有关，对于在及其微小孔隙中的流体受到检测下限的约束致使该部分流体在t2谱中没有响应.
从渗透率的测量结果看，高渗样品的核磁分析结果与室内渗透率差别较大，尤其是人造岩心；低渗样品的核磁分析结果与室内渗透率差别较小；去处5号、8号样品的测量结果，整体的趋势大体一致.造成部分样品的渗透率测量结果差别较大的原因主要与人造岩心和天然岩心的差别以及经验常数C的确定有关.
3.2在油气层评价方面的应用
对已有试油资料或有中途测试的探井进行统计，建立了初步解释标准.
4应用实例
高898井低阻油气层中应用
高898井位于济阳坳陷东营凹陷樊家－金家鼻状构造带西翼，在沙四段2619.70～2627.40m处取心，岩性为棕黄色油浸细砂岩、灰色油斑细砂岩、灰色细砂岩、灰色灰质砂岩；气测全烃平均7.12％，甲烷2.77％；测井解释孔隙度18.067％，渗透率29.205％，含水饱和度86.147％，解释为油水同层.
核磁录井选取了岩性为棕黄色油浸细砂岩的样品进行了测量，孔隙度22.01～24.19％，渗透率39.10～80.28mD，可动流体73.73～78.17％，与送给地质院井深相近样品的常规物性分析结果相关性很好（下表），从分析结果可以看出该段属于中孔中低渗储集层，物性较好；核磁含油饱和度较低为9.24％，造成含油饱和度较低的原因主要由于样品蜡封不严密，油气逸散严重，但从谱图中可以看出储集层中的液相流体以油水两相共存、地层水偏多为特征，但地层水以束缚水居多，可动水较少，储集层应以产油为主，符合油层特征.但测井该层电阻率仅为1.2～1.8欧姆，解释为油水同层，通过对核磁录井的物性分析结果和对t2谱分析，认为造成该层低阻的原因可能是由于地层水较多，但地层水以束缚状态赋存为主，因此该储集层应不产水或产水少.经过对该段试油后日产油17.6t，不产水，结论为油层，从而证实了核磁录井所分析的解释结论.
5结论及建议
（1）影响核磁共振测井的因素是多方面的，影响主次也各不相同.在分析核磁资料时，要全面分析流体性质，了解地层的温度和压力，储层的孔隙度和孔径大小等影响因素.
（2）核磁共振录井能够快速求取孔隙度、渗透率、可动流体指数等参数，及时准确划分储集层、非储集层.能准确判断低渗透储层是否为有效储集层.
（3）核磁共振录井技术具有快速、简捷、价格低廉等优点，在测取含油饱和度方面有其独特的优势.
（4）仅从标准t2谱识别油气，难度大，具有多解性，但在了解目的层的温度、压力和油的粘度、原油组分等带地区性的参数之后，t2谱对识别油气还是有很大帮助的.
（5）将压汞资料分析得到的孔径分布模式与相应的岩石t2分布谱进行对比,可以确定岩石t2与孔径大小的转换关系,从而实现利用驰豫时间定量研究孔隙结构,为进一步利用核磁共振资料定性、定量评价储层奠定基础.
通过对比岩心分析、试油结论，将核磁录井与核磁测井相互验证，综合解释，逐步完善解释模版，寻找解释规律，核磁共振技术必将在油田勘探中发挥更加重要的作用.
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核磁共振波谱法的基本原理篇4
关键词：磁共振波谱；脑内肿瘤；诊断；应用效果分析
对于肿瘤患者而言，目前在临床对于脑内肿瘤患者进行诊断的过程中，效果往往不好，因此治疗效果并不佳[1]。而目前有研究显示，磁共振波谱（nuclearmagneticResonancespectroscopy）的诊断方法对于分子结构有着较强的解析能力，因此在对脑内肿瘤患者进行诊断的过程中，效果较好[2]。我院在对脑内肿瘤患者进行诊断的过程中，使用磁共振波谱对病灶进行诊断，取得了较客观的定量数据，为临床诊疗脑内肿瘤提供客观影像学依据。
1资料与方法
1.1一般资料收集我院2013年1月～2015年3月收治的脑肿瘤患者68例，其中男患者39例，女患者29例，患者年龄为12～85岁，平均年龄为（48.52±5.29）岁。所有患者均进行mRi常规平扫及增强检查，并经行磁共振波谱检查诊断为脑内肿瘤患者，其中顶叶肿瘤患者21例、颞叶肿瘤患者18例、颞叶底节区肿瘤患者4例、额叶肿瘤患者20例、丘脑肿瘤患者3例、脑内其他部位肿瘤患者为2例。
1.2方法在本次研究中，所有患者均在美国GeHDXt1.5t磁共振扫描仪下进行检查，均使用在8通道头颈联合线圈。所有患者均进行了磁共振波谱检查对病灶进行诊断，在诊断的过程中，选择患者的脑肿瘤区域的最大层面作为磁共振波谱扫描的感兴趣区（Roi，regionofinterest）定位层面，同时在此过程中，使用点分辨波普的分析序列来对患者脑肿瘤进行诊断。通过机器自带aDw4.5后处理软件对数据进行处理，在波谱的定位图片上选择Roi，获得患者脑肿瘤的实际代谢物质的浓度的相关数据，包括患者脑肿瘤的n-乙酰天东门氨酸（naa，n-acetylaspartate）、肌酸（Cr，creatine）、乳酸（Lac，lactate）、胆碱（Cho，choline）、脂质（Lip，Lipid）、肌醇（mi）以及谷氨酰胺等物质的含量及比值。
1.3统计学方法将数据纳入SpSS17.0软件中分析，计量资料以（x±s）表示，率计数资料采用χ2检验，并以率（%）表示，p
2结果
68例脑内肿瘤患者经过磁共振波谱检查后我们能够发现，患者的磁共振波谱的诊断为脑肿瘤患者的实际数量为66例，和病理诊断结果的吻合度为97%。
3讨论
肿瘤往往会被分为两类，良性肿瘤以及恶性肿瘤。对于良性肿瘤而言，在进行切除后基本上患者能够得到痊愈，但恶性肿瘤患者在进行切除后，往往是无法痊愈的，但及早的发现患者的病灶并进行切除手术，对于患者有着极为重要的意义[3]。及早的对于患者的实际症状以及深处癌变部位的相关病变信息进行显现，就能够较好的控制住患者的实际病情发展，对于患者起到较好的治疗效果，并能够抑制住患者的肿瘤生长情况，缓解患者的病情[4]。
通过本次研究我们能够发现，患者的磁共振波谱的诊断结果和病理诊断结果的吻合度为97%。磁共振波谱的nna峰是神经元的标志，如果此峰存在则考虑为脑内肿瘤，如nna峰未显示，则考虑为颅内脑外肿瘤。在对于患者进行磁共振波谱检查时，能够较好的将患者放置在一种梯度磁场的环境下，在这样的一种环境中，能够较好的对于患者的脑肿瘤各代谢物质含量进行相应的测定，这能够较好的弥补在进行常规mRi诊断过程中的不足。
临床对于脑内肿瘤患者进行治疗的过程中，目前有着多种脑内肿瘤的治疗手段，脑内肿瘤患者的实际病程及肿瘤良恶性程度不同，临床的治疗方法也有所不同。其中波谱检测的胆碱峰（Cho）与细胞膜增生代谢有关，这可用于肿瘤与非肿瘤性病变的鉴别，Cho升高，则提示病变为肿瘤性，当Cho/naa越高，脑内肿瘤恶性程度越高。在患者的肿瘤出现进展之前，对患者选取及时有效的治疗手段进行治疗，能够极大的提升患者疗效。若在此过程中能够发现患者的肿瘤细胞对于治疗方法的抵抗力较强，则说明现有的治疗手段无法较好的对于患者起到相关的治疗效果。而对患者进行治疗的过程中，磁共振波谱够能为患者提供治疗效果的预测，如脑肿瘤波谱检测出乳酸峰（Lac），提示存在无氧代谢、坏死，则说明存在一定的疗效。同时也可能出现脂质峰（Lip），Lip峰的出现则提示组织存在坏死。在临床上能够通过治疗前后波谱各峰值的变化来观察患者脑肿瘤的治疗效果。由此可见，在临床对于脑内肿瘤患者进行诊断的过程中，使用磁共振波谱检查能够提高诊断的准确度，且能对于脑内肿瘤患者良恶性程度进行预测，并对脑肿瘤疗效进行评价。
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核磁共振波谱法的基本原理篇5
关键词核磁共振植物代谢组学模式识别技术
代谢组学是定量研究生物体内源性代谢物整体及其变化规律的科学，它与基因组和基因组学、转录组和转录组学、蛋白组和蛋白组学等一起构成系统生物学（systemsbiology），是整体系统生物学（globalsystemsbiology）的重要组成部分。植物代谢组学是代谢组学的一个重要分支，很多研究集中在细胞代谢组学这个相对独立的分支。与传统植物化学研究不同，它是从整体出发，系统地、全面地研究植物中代谢产物的成分、结构、合成途径及相关的基因功能，判断基因表达水平的变化，从而推断基因的功能及其对代谢流的影响[1]。
核磁共振技术作为研究代谢组学中结构分析的一种有利工具，已经有20多年的历史，广泛应用于植物代谢、微生物代谢、药物毒性和疾病诊断中[2～5]。该方法对样品无损伤，不破坏样品的结构和性质，无辐射损伤；可在一定的温度和缓冲液范围内选择实验条件，能够在接近生理条件下进行实验；可研究化学交换、扩散及内部运动等动力学过程，给出丰富的有关动态特性信息[6]。同时，混合物中不同代谢物的核磁共振响应系数一致，属于无偏向检测技术。由于植物代谢要比微生物、药物等的代谢复杂，尤其是水生植物代谢研究很少，本文就核磁共振技术在植物代谢研究中的最新应用及所面临的主要问题进行综述。
1代谢组分析技术与模式识别方法
1.1代谢组核磁共振技术的分析过程
代谢组学研究一般包括4个步骤：（1）确定研究对象，给予研究对象一定的刺激，如基因的改变，体内生物过程的催化或抑制，致病或致病物质的引入，以及各种环境因素的改变和刺激时间、强度的变化等等；（2）样品的前处理，前处理方法将依赖代谢物提取方法进行选择，如氯仿提取、酸提取、水提取、甲醇提取等[7～9]；（3）用核磁共振分析手段测定其中代谢物的种类、含量等数据并对这些数据进行预处理，包括滤噪、重叠峰解析、峰对齐、峰匹配、标准化和归一化等，将这些元数据转变为适合多变量分析的数据形式，使相同的代谢产物在生成的数据矩阵中由同一个变量表示，所有样品具有相同的变量数；（4）采用模式识别和多维统计分析等方法进行数据分析，建立代谢物时空变化与生物体特性的关系，达到从不同层次和水平上阐述生物体对相应刺激响应目的。
1.2核磁共振分析原理
核磁共振波谱是一种基于具有自旋性质的原子核在核外磁场作用下，吸收射频辐射而产生能级跃迁的谱学技术。原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大小及不同种类的原子核，而且取决于原子核外部电子环境。在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而显示吸收峰位移变化。根据不同基团中核化学位移在各自特定的区域内出现的特点，可以确定化合物分子中官能团的种类。邻近基团之间的耦合作用会导致谱峰裂分，利用这种裂分裂距的大小与形状可以进一步确定分子内部基团的连接关系，最后便可推断分子的化学结构[10]。
1H-nmR是目前研究最充分的波谱，由于氢谱灵敏度最高且所累积的数据最丰富，核磁共振的绝大部分研究工作都集中于氢谱。核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移、耦合常数及峰的裂分情况、峰面积等。此外，核磁共振13C、31p、15n等也是近年来研究的重点。
1.3模式识别分析方法
代谢组学数据组是多变量数据集，这就需要可视化软件、生物信息学和模式识别方法来对这些数据进行分析和处理，进而发现和确定相关生物标志物及代谢通路的变化规律。模式识别（patterrecognition）是化学计量学重要组成部分，是数据信息挖掘的主要方法之一。目前，最常用的分析方法有主成分分析法[11]（principalcomponentanalysis，pCa）和偏最小二乘法[12]（partialleastsquares，pLS）。
pCa方法是采用线性投影将原来多个变量空间转换转化成一组新的正交变量统计分析方法。这些相互正交新变量称为“主成分”，是原始变量的线性组合。pCa方法主要应用于对高维数据空间进行降维，从而降低问题复杂性，在尽可能保留原有信息的基础上将高维空间中的样本投影到较低维的主成分空间中[13]，以提取基本代谢物信息，实现对数据的可视化、样本的分类聚集和异常样品的剔除。使用pCa分析可以从数学上简化这些变量，目的就是用较少的综合性变量替代原来众多的相关性变量。
pLS本质上是一种基于特征向量的回归方法[14]。在化学计量学中主要用于回归建模（pLS-R），在很大程度上可取代多元线性回归和主成分回归。它在克服自变量多重相关性的情况下，将从样品中得到的包含独立变量的矩阵和与之相关的非独立变量的矩阵相关联[15，16]。如果将模式识别中的已知类别响应设为0或1，偏最小二乘也可用于模式识别，称为偏最小二乘辨别分析（pLS-discriminantanalysis，pLS-Da），相对于pCa所得到的投影图可以获得更好的分类效果[6]。pLS-Da是目前代谢组学中应用最为主要的模式识别方法，被广泛应用于植物、药物、疾病的代谢组学研究。
除模式识别方法，统计全相关谱[17]（statisticaltotalcorrelationspectroscopy，StoCSY）也有助于鉴定nmR谱中的分子结构。它利用各种强度变量具有多个共振线的优势，从一套波谱中产生一个准2D-nmR谱，用以显示各种峰强度与整个样品的相互关系。此方法能够进行代谢物的结构指认，尤其为单峰质子归属提供方法。
2在植物代谢组学研究中的应用
植物代谢组学研究大多集中在代谢轮廓或代谢物指纹图谱上[18～20]。根据研究对象、目的的不同，基于nmR的植物代谢组学主要有以下几个方面。
2.1特定种类植物代谢物组学研究
这类研究通常以某一植物为对象，选择某个器官或者组织，对其中的代谢物进行定性和定量分析。Yang等[21]通过对爵床科植物穿心莲代谢物中4种主要的萜类化合物1H-nmR的定量检测，得到结果与高效液相色谱检测结果具有很好的相关性，而且核磁共振方法简单快速，不需要建立标准曲线，非常适合穿心莲的常规控制。Soininen等[22]采用定量核磁共振技术和约束总体最小二乘法（CtLS）分析技术对黄色洋葱进行定量、定性分析并与传统的高效液相色谱-质谱连用技术进行对比，结果发现除黄酮醇类和它们的糖类衍生物由于浓度很低难于测定外，其它代谢组份均可以被检出，基于CtLS的核磁共振代谢组学方法是测定黄洋葱代谢组分浓度的一种有效方法。
2.2不同基因型植物代谢组学表型研究
通过对2个或者2个以上的同种植物（突变型或者基因修饰型植物和正常野生型植物）进行比较和鉴别，可达到评价基因改造或者组织培养的效果、筛选优良品种等目的。Grebenstein等[23]用1H-nmR对荷兰野生胡萝卜和栽培品种西方橙色胡萝卜的幼苗进行代谢指纹分析，结果显示2种幼苗的初级代谢产物的含量，绿原酸和阿魏酰奎尼酸的浓度有所不同。但通过代谢组学方法并不能看出基因修饰与未经过修饰的胡萝卜品种的区别，显示胡萝卜对基因渗透的适应性。Ren等[24]应用核磁共振（1H-nmR）和多变量分析技术，对野生型拟南芥和转基因拟南芥进行代谢指纹分析。基于核磁共振数据的主成分分析结果表面对分类起主要贡献作用的化合物被定性为一些具体的氨基酸，如苏氨酸和丙氨酸。这种方法不需要预纯化步骤就可以区分野生型和转基因拟南芥。
2.3生态型植物代谢组学研究
这类研究通常选择不同生态环境下的同种植物，研究生产环境对植物代谢物产生的影响[25，26]。Lucksanaporn等[27]用1H-nmR和偏最小二乘法分析日本北川东当归代谢物影响因素，发现地理差异对代谢物影响比其它因素如种植面积、种类、样品制备方法及感官质量等要明显。同时也发现与感官质量有关的代谢物受气候条件的影响比较明显。Kim等[28]对中国卷心菜和韩国卷心菜提取物进行1H-nmR和主成分分析，结果表明对2种地区卷心菜代谢组分分类起主要贡献作用的化合物被定性为4-氨基丁酸、甲酸、天冬酰氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、o-磷酸胆碱、乙酸苯酯、苯基丙氨酸、丁酸盐、蔗糖、酪氨酸和缬氨酸，这些代谢物主要受到气候和地质条件影响有所变化。
2.4受外界刺激后植物自身免疫应答
通过化学、物理或者生物刺激引起植物代谢产物的改变，利用基于核磁共振技术的植物代谢组学对这种变化进行全面分析与检测，找出差异，进而为植物代谢规律做出解释[29，30]。Canam等[31]应用基于核磁共振代谢轮廓分析和pCa分析技术研究伊索比亚芥黄籽和褐籽的耐盐性，发现黄籽代谢产物中色氨酸和甲酸含量增加，脯氨酸和苏氨酸也有所变化，结果表明褐籽比黄籽有更好的耐盐性。刘春光等[32]采用室内培养试验方法，研究水体中Cu2+对耐盐沉水植物川蔓藻的毒害作用。试验针对叶绿素、可溶性蛋白和poD活性3项指标进行分析，结果表明川蔓藻对低浓度铜离子的胁迫会产生一定适应性，Cu2+达到或超过5mg/L就会使川蔓藻植株的生理生化指标出现明显变化，生长也会受到抑制。
3结语
随着细胞生物学、分子生物学、遗传学的迅速发展和对遗传标记研究的深入，nmR为研究代谢和生理生化变化提供条件，但是由于nmR技术自身的一些缺陷，造成其在代谢组学中的应用仍然处于早期发展阶段，面临着方法学和广泛应用两方面的挑战。nmR技术在代谢组学研究中应用的局限性主要是其灵敏度较低，因此提高磁场强度以及通过使用超低温探头来提高灵敏度是较好的办法[33]。另外，nmR仪器价格和维护费用都比较昂贵，在某种程度上限制该方法的普及应用。
相信随着核磁共振仪检测性能的不断提高以及与更多分离检测手段的联合，数据处理工具的不断强大，代谢组数据库的不断完善，核磁共振技术在代谢组学中的应用不论是深度还是广度都会有很大的提高。人们将会更充分认识到核磁共振技术在代谢组学中的应用优势，为动植物代谢研究、药物安全性评价、疾病的认知和环境污染评价等提供一种有力的手段。
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核磁共振波谱法的基本原理篇6
（一）代谢组学的检测技术
1、核磁共振技术
核磁共振技术作为检测有机体机构的重要谱学，能够在自动旋转的原子核的基础上，依靠核外磁场的引力作用，通过吸收到的辐射波刺激发生能量跳迁的一种谱学技术。其优点在于无损害，对检测的样品结构不存在破坏性；操作方式多样化，能够根据实际情况变换多种检测方案，采用不同的实验方法进行研究；速度较快，能够在较短的时间内得到检测结果；富有动态性，能够得到较为与时俱进的灵活变动的研究信息。缺点在于检测的灵敏度不是很高，制约着nmR技术的发展。
2、气相色谱——质谱联用技术
从字面上解析，气相色谱——质谱联用技术融合了色谱、质谱二者的优势特点，检测的灵敏度更高、效能更好、分辨率清晰。由于自身的构造，需要观测的主要参数为毛细管柱的尺寸大小等指标：被检测样品通过毛细管柱时，仪器设备会依据生物体分子的构成性质不同而得到分离，各自流入不同的柱子里，记录下不同时间段里流入柱子里的分子结构，然后利用色谱和质谱进行检验。这样通过利用气相色谱——质谱联用技术，能够及时准确地将被检测样品实行快速的剥离，然后利用相关仪器进行检测和分析处理，最终进行定性分析，记录研究的结论。但是气相色谱——质谱联用技术也有自身的局限性，由于在检测之前需要对样品结构实行预备式的衍生化操作工作，在这一过程中需要耗费较多的时间，会因时间的耽搁而使原本的样品发生一些微妙的变化，使检测结果不真实；同时还有一个缺点在于不能分析某些个大分子代谢物质的结构。
3、液相色谱——质谱联用技术
液相色谱——质谱联用技术把液相色谱作为一个样本的分离处理系统，把质谱当做样本结构的检测处理系统，这样液质联用技术充分发挥了色谱和质谱的优势特色，融于一身。既具备了分离复杂样品结构能力强的色谱的优势，又具有了检测灵敏度高、动态性强的质谱的特点，使这一技术能够更好地为疾病监测发挥自己的力量。
（二）代谢组学研究方法
通常一个比较完整、规范的代谢组学检测程序一般要经过收集样品、处理样品并进行保存工作；进行仪器的分析和选择，获取样本数据，进行数据的定性和定量的分析和处理；最终进行研究结果的总结和归纳，总结出生物学意义上的代谢结论。
二、代谢组学技术在医学临床检验中的应用
1、代谢组学技术与糖尿病、肾病的研究
糖尿病与肾病紧密联系，目前进行的Dm并发症的代谢组学技术的研究，更多地涉及肾病，可以借助核磁共振技术分析Dn中小分子代谢物质的结构，进行剥离处理和分析，如果实验证明葡萄糖含量和氧化三甲胺的存量在血浆中有上升的趋势，而多种氨基酸却在下降，则证明有机体肾存在着病变，为医学临床诊断和检测提供了实验依据。
2、用于诊断肿瘤
医学专家odunsi等曾利用氢核磁共振波谱法开创了一个新的医学诊断模型，利用检测血清上的代谢标志物可以诊断出是否存在皮性卵巢癌的病症。Corona专家学者曾利用代谢组学技术用于肿瘤方面的诊断研究，发现了重大的成果，结果中发现通过分离检测能够分析出不同种类的代谢物质分子结构，灵敏度和清晰度较高，其中的色氨酸、丝氨酸及其甘油磷脂等为医学中诊断乳腺癌提供了重要的参考依据。
3、消化系统疾病的检测
医学家利用氢核磁共振波谱法技术建立的生物标志体模型，能够及时、较快速的检测出有机体是否存在肠炎病症，进行及早的治疗。
三、总结
核磁共振波谱法的基本原理篇7
【关键词】：磁共振；针刺；实验
【中图分类号】R44
【文献标识码】a
【文章编号】2095-6851（2014）04-0518-01
1现状和背景
针灸治疗疾病的疗效在全世界范围内引起广泛的关注，在国内针灸被广泛应用于各种疾病治疗。针刺方法作为治疗脑部疾病的有效手段，尤其是应用于治疗脑梗塞、脑出血、脑外伤、脑肿瘤、帕金森病、癫痫、新生儿脑病、神经类疾病、精神类疾病等方面有较为确切的疗效。大量的针灸临床观察和实验研究表明针刺人体穴位对治疗脑部疾病有重要作用。针刺作用可以改变脑部代谢的过程和结果，并引起脑部特定区域的特征代谢物的变化。[1]
随着现代科学方法和设备的进步，作为中国传统医学瑰宝的中医针灸理论，有了进一步丰富和完善的可能。特别是功能磁共振（FunctionalmegneticResonanceimaging，fmRi）和磁共振波谱（megneticResonanceSpectroscopy，mRS）的进一步临床应用为针灸对于脑部作用机理的研究提供了一个直观和量化的工具。
脑部特定功能区代谢水平变化是一个复杂的多因素的过程，单纯依靠血氧变化情况不足以评估针灸对脑部功能的改善及特异性，随着科技的发展，mRS已成为脑功能区代谢领域的重要分析研究技术。临床上利用mRS已经对多种原子核进行过测定并已取得一定进展，特别是H和p。H的mRS主要能够观察乙酰-天门冬氨酸（naa）、含胆碱化合物（Cho）、肌酸+磷酸肌酸（Cr+pCr）等产物。
针刺相关穴位对脑部fmRi影像具有区域特异性，利用磁共振波谱可以进行相关代谢物变化的定量分析。考虑到人群的特异性，该项研究需进行大样本的实验，在磁共振室中对人体穴位进行针刺刺激，并扫描其脑部特异性区域，得到其中相关代谢物在磁共振波谱中的变化数据。研究中，脑部磁共振扫描和针刺刺激的关系非常紧密，人脑定位问题是关键所在。前后两次扫描和针刺过程中，人体及脑部位置应当保持不变，这对保持数据的精准和有效性至关重要。此外扫描和针刺操作的时间也是影响实验结果的重要因素，针刺刺激后需要紧接着进行磁共振扫描。这些因素对实验系统有较高的时空要求，目前国内外针灸和磁共振扫描研究的项目文献中，未见相关方案描述。
2目的和方案
本文主要研究一种能实现磁共振扫描空间稳定性、针刺刺激时间紧凑性和实验设备电磁安全性的磁共振室针刺实验系统。
实现本文目的的技术方案为：一种磁共振室针刺实验系统，包括磁共振扫描设备系统、磁共振室声像监护系统、磁共振数据采集分析系统、电针刺激输出系统、磁共振室和电针实验器材的电磁屏蔽系统。其中磁共振扫描设备系统、电针刺激输出系统、磁共振室和电针实验器材的电磁屏蔽系统安置在磁共振扫描室内，磁共振室声像监护系统、磁共振数据采集分析系统安装在磁共振操作室内。
实验对象进入磁共振扫描设备后，固定位置，保持实验对象与磁共振扫描设备的相对空间位置稳定不变，开始对指定部位进行磁共振扫描，由磁共振数据采集分析软件获取相应的影像数据和mRS波谱分析数据，此时声像监护系统同时运作，观察实验对象情况，有必要时进行单方向语言沟通指导。这一实验步骤完成后，立即进入实验步骤二内容，即运用电针刺激输出系统给予实验对象一定的影响，该影响过程固定时间，刺激量根据实验对象个体差异即时调整。由于电针刺激的施加是实验步骤三的基础，所以实验步骤二完成后，立即进入实验步骤三的内容，对感兴趣区域的磁共振扫描和分析。与实验步骤一一样，实验步骤三中涉及磁共振扫描设备系统、磁共振室声像监护系统和磁共振数据采集分析系统。三个实验步骤无缝衔接、完整紧凑，在时间连贯性和针刺效应保持性方面，能最大程度的降低损耗，保证在整个实验过程中，磁共振室和电针实验器材的电磁屏蔽系统一直在运行状态。磁共振室电磁感应屏蔽系统主要屏蔽磁共振室中磁共振仪器腔体的静磁场和梯度磁场、脉冲磁场对磁共振室以外的空间造成的磁场影响，电针实验器材的电磁屏蔽系统则是为了保护整套电针实验器材不受磁共振室中三种磁场的影响，能够正常使用。
3实验系统的内容
3.1系统框架组成
本实验系统包括五个组成部分，其结构示意图如下：
其中，以西门子maGnetomVerio3.0ttim磁共振仪和头部成像线圈面罩组成磁共振扫描设备系统；以摄像头、语音提示喇叭、监视器和麦克风组成磁共振室声像监护系统；以mR图像采集工作站、mR数据分析工作站和相应软件组成磁共振数据采集分析系统；以SDZ-V型电子针疗仪、铜质屏蔽导线、铜质鳄鱼嘴夹、金质针灸针组成电针刺激输出系统；结合磁共振室本身的磁场屏蔽功能，以铜质屏蔽导线、铜质鳄鱼嘴夹、金质针灸针和全钢制电子针疗仪屏蔽盒组成电针实验器材的电磁屏蔽系统。
3.2电磁屏蔽系统
本文中提及的磁共振仪器的高强度磁场将对实验区域内的所有物体产生影响。[2]对人体和其他一些无磁性物质的影响可以忽略不计，但对金属磁性物体将产生极大的力，驱使其产生大位移运动，严重的甚至会对磁共振仪器造成损伤。另外实验中所需要用到的电针仪在强磁场中也无法正常工作，输出脉冲和频率都会受到严重影响。[3]因此在本文实验系统中，磁场屏蔽是最重要的部分，从整体到细节对实验磁场实施了全面的屏蔽和防护。
用厚度为8mm的磁性钢板制作屏蔽盒，分为盒盖和盒体两个部分，用来放置整个SDZ-V型电子针疗仪。计算磁共振室房间的五高斯线，以确定屏蔽盒可以放置的位置，并且用无磁性重物（如沙包）压在盒盖上，籍以固定屏蔽盒，防止盒体受磁场影响产生位移，继而影响电针仪的输出。屏蔽盒前壁开小孔，以供电针仪的导线输出。图2为本文中电针实验器材的电磁屏蔽系统里的全钢制电子针疗仪屏蔽盒的设计结构示意图。
此外，导线采用软铜芯制作，绝缘胶皮包裹，不受磁场影响；针灸针采用0.35*40mm的金质针灸针，纯银绕柄、针身18K真金，无磁性，不受磁场影响；连接导线与针灸针的鳄嘴夹是专门购置的全铜大号夹，但由于为保持抗磨损性和弹性，市面上所有铜质鳄嘴夹的转轴和弹簧都是铁磁金属，故而将这些夹子的铁质转轴部分拆除后用手工制作的纯铜转轴代替，再将弹簧移除，用医用橡皮圈固定的方式实现鳄嘴夹的连接功能。[4]
3.3各系统运用实施
（1）首次扫描
实验志愿者于maGnetomVerio3.0ttim磁共振仪腔体内平卧静息，头部安置于成像线圈面罩中。实验操作人员通过摄像头、语音提示喇叭、监视器和麦克风与志愿者进行必要的沟通，并操作mR图像采集工作站，磁共振仪扫描输出的图像和数据信号通过数据线传递到mR图像采集工作站、mR数据分析工作站中，在工作站上安装的软件系统中进行计算分析，得出首次本底扫描的波谱分析数据结果，形成四种代谢物的浓度分布图像。
（2）电针刺激
首次扫描完毕后，志愿者仍然保持平卧静息状态，实验人员进入磁共振扫描室，对志愿者进行手三里、合谷穴（或足三里、解溪穴）的金针扎针操作，并从五高斯线外的屏蔽盒中引出电针仪导线，用导线前端的两个鳄嘴夹连接好两枚金针的银柄，对志愿者的穴位实施频率为1Hz的连续波电针刺激，时长五分钟，电流幅度根据志愿者个体差异作相应的微调，以有明显但不过于强烈的针感为宜。
（3）再次扫描
电针刺激完毕后，实验人员再次进入磁共振扫描室，摘除金针上的鳄嘴夹，但不起出金针，随即实验人员退出磁共振扫描室，磁共振扫描设备系统再次对志愿者脑部同样的感兴趣区进行扫描。实验操作人员通过摄像头、语音提示喇叭、监视器和麦克风与志愿者进行必要的沟通，并操作mR图像采集工作站，磁共振仪扫描输出的图像和数据信号通过数据线传递到mR图像采集工作站、mR数据分析工作站中，在工作站上安装的软件系统中进行计算分析，得出首次本底扫描的波谱分析数据结果，形成四种代谢物的浓度分布图像。
（4）时空要求的实现
在上述两次扫描和一次电针刺激的实验过程中，实验志愿者一直在maGnetomVerio3.0ttim磁共振仪腔体内保持平卧状态，身体与仪器的相对位置保持不变，头部与成像线圈面罩的相对位置保持不变，最大程度上的保证了实验的空间稳定性；与此同时，首次扫描后实验人员立即进入磁共振扫描室，数秒内即可对志愿者的穴位施针，施针后即刻给予电针刺激，而电针刺激时间结束后，同样在数秒内即去除电针，只保留金针在穴位上，随即立刻可以开始第二次的扫描成像，整个过程衔接紧密一气呵成，时间紧凑性在此得到优越的体现。
4总结
与现有技术相比，这种实验系统的显著优点在于：
1、在整个系统中采用自行设计制作的电磁屏蔽系统对实验中电针刺激步骤进行实时的屏蔽保护，屏蔽磁共振室的三种磁场对电针设备仪器的电磁影响，避免电针刺激输出系统的电信号输出在高磁场下可能产生的畸变，防止线路和针体本身受磁场影响而可能产生的形变乃至位移，最大限度地保证了电针刺激输出系统各项性能和输出信号的准确性，从而保证实验数据的精确性；
2、在磁共振数据采集分析软件中采用波谱分析及数据图像转换，将各种代谢物的浓度信号转存为波形图像可以方便的导出存储，还可以转存为数据表格，提供两种或多种代谢物的浓度值对比，为数据的进一步分析处理提供便利；
3、在磁共振扫描室和操作室中安置磁共振室声像监护系统，对实验状况进行全程监控，有利于确认实验进展过程和扫描室中的状况，保证实验志愿者与实验人员的及时必要沟通，减少实验人员出入扫描室的次数，有助于实现实验过程中的空间稳定性、时间紧凑性。
参考文献
[1]陈功，罗守华，于洁，王和生，针灸人体穴位对应脑部区域特征代谢改变规律的研究方法探讨，北京生物医学工程，2009（5）：537-540
[2]李朝伟，贺建林，姚翔，医院磁共振机房的屏蔽原理和设计原则，中国医学装备，2012（1）：62-63
[3]吉善创，黄邻彬，叶伟，2种电磁屏蔽材料在3.0t磁共振成像系统的应用探讨，医疗卫生装备，2013（3）：101-102
核磁共振波谱法的基本原理篇8
abstract：objective：tostudythechemicalcompositionofChloranthusjaponicusandrographispaniculata.method：tousereversed-phasesilicagelcolumnchromatography，polyamidecolumnchromatography，SephadexLH-20gelcolumnchromatography，preparativehighperformanceliquidchromatographytechniqueforseparationandpurificationofsChloranthusjaponicusethanolextractsandconductstructuralidentificationaccordingtothephysicochemicalpropertiesandspectroscopicinstruments.Results：12compoundsareisolatedfromtheethylacetatefractionofChloranthusjaponicusandrographispaniculataethanolextracts，identifiedasblumenolB（1），Vomifoliol（2），4-Hydroxy-2，3-dimethyl-2-nonen-4-olide（3），atractylenolideiii（4），neolitacumoneB（5），10α-hydroxy-1-oxoeremophila-7（11），8（9）-diene-8，12-olide（6），shizukanolideC（7），shizukanolideH（8），caffeicacid（9），p-hydroxy-coumaricacid（10），ferulicacid（11），protocatechuicacid（12）.Conclusion：thefirstthreecompoundsareisolatedfromChloranthusgenus.
关键词：银线草；金粟兰属；凝胶柱色谱；波谱解析；blumenolB
Keywords：Chloranthusjaponicus；Chloranthusgenus；gelcolumnchromatography；spectralanalysis；blumenolB
中图分类号：R284.1文献标识码：a文章编号：1006-4311（2015）25-0204-03]
0引言
银线草（ChloranthusjaponicusSieb.）又名鬼督邮[1]，为金粟兰科植物银线草的全草或根及根茎。始载于《神农本草经》，别名有四叶金、四匹瓦等。主产于中国的黑龙江、辽宁、吉林、陕西等省，以根或者全草入药，具有很高的药用价值[1，2，3]。
除挥发油，目前银线草的化学成分研究主要集中萜类、木脂素类、酰胺类、黄酮类和皂苷等类型的化合物。萜类化合物是银线草中重要成分之一，尤其是倍半萜类化合物，另外香豆素和木脂素类化合物亦是银线草中最早报道的化学成分[4，5]。
为了更深入阐明银线草的药效物质基础，本实验对银线草95%乙醇提取物进行分离，共得到12个化合物。采用波谱学手段分别鉴定为：blumenolB（1），Vomifoliol（2），4-Hydroxy-2，3-dimethyl-2-nonen-4-olide（3），atractylenolideiii（4），neolitacumoneB（5），10α-hydroxy-1-oxoeremophila-7（11），8（9）-diene-8，12-olide（6），ShizukanolideC（7），ShizukanolideH（8），caffeicacid（9），p-hydroxy-coumaricacid（10），ferulicacid（11），protocatechuicacid（12）。其中化合物（1-3）为首次从该属分离得到。
1仪器与材料
JaSCop-2000型旋光仪；JaSCoV650型紫外光谱仪；nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪；agilent1100SeriesLC/mS型质谱仪测定eSi-mS；agilenttechnologies6250accurate-massQ-toFLC/mS型质谱仪；inova500m核磁共振仪，溶剂峰为内标；mercury-400核磁共振仪，溶剂峰为内标；SX-600核磁共振仪，溶剂峰为内标；agilent1100Series液相色谱仪；柱色谱硅胶（160-200目，200-300目），青岛海洋化工厂生产；硅胶GF254，青岛海洋化工厂生产；SephadextmLH-20，amershampharmaciaBiotechaB生产。
银线草经华北理工大学药学院中药教研室陈金铭鉴定为金粟兰科植物银线草（ChloranthusjaponicusSieb.）的全草。样品标本（no.20110026）保存于华北理工大学药学院中药教研室。
2提取与分离
干燥的银线草全草10kg，粉碎，用95%etoH80L浸泡2h后，加热回流提取4次，每次2小时，提取液减压浓缩，得到300g浸膏。将300g浸膏悬浮于水中，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取。各提取液分别减压浓缩得石油醚部位80g，乙酸乙酯部位100g和甲醇部位120g。取乙酸乙酯部位浸膏100g经硅胶（200～300目，500g）柱色谱，CH2Cl2-meoH（100：11：1）梯度洗脱，相同部分合并，得14个流份（Fr.1～Fr.14）。Fr.2（8.8g）再次进行硅胶（200～300目，100g）柱色谱，CH2Cl2meoH（30：110：1）梯度洗脱，得化合物1（30mg）、2（45mg）。Fr.3（6.5g）进行硅胶（200～300目，80g）柱色谱，CH2Cl2meoH（20：110：1）梯度洗脱，得化合物3～5粗品，再经SephadexLH-20柱色谱纯化（meoHH2o1：1洗脱），得化合物3（23.2mg）、4（38mg）、5（16.3mg）。Fr.5（9.5g）进行oDS柱色谱，meoHH2o（10：9090：10）梯度洗脱得2个流份（Fr.5-1～Fr.5-2），Fr.5-1（110mg）再经半制备液相[meoHH2o（30：70）]纯化得到化合物6（20mg）、7（35mg）、10（23mg）。Fr.5-2（80mg）再经半制备液相[meoHH2o（40：60）]纯化得到化合物8（12mg）和9（26mg）。Fr.6（6.5g）进行oDS柱色谱，meoHH2o（10：9060：40）梯度洗脱得2个流份，Fr.6-1经SephadexLH-20柱色谱纯化（meoHH2o1：2洗脱）得化合物11（20mg），Fr.6-2经重结晶（甲醇）的化合物12（50mg）。
3结构鉴定
化合物1黄色油状；eSi-mSm/z249[m+na]+，结合核磁共振数据推断该化合物分子式为C13H22o3；1HnmR（500mHz，CDCl3）δ：2.53（1H，d，J=16.0Hz，H-2a），2.23（1H，d，J=16.0Hz，H-2b），5.85（1H，s，H-4），1.88（2H，m，H-7），1.69（1H，m，H-8a），1.52（1H，m，H-8b），3.84（1H，m，H-9），1.23（3H，d，J=8.0Hz，H-10），2.04（3H，s，H-11），1.06（3H，s，H-12），1.10（3H，s，H-13）.13CnmR（125mHz，CDCl3）δ：41.8（C-1），50.1（C-2），198.3（C-3），125.9（C-4），168.4（C-5），77.8（C-6），33.5（C-7），33.3（C-8），68.6（C-9），23.7（C-10），21.2（C-11），23.9（C-12），23.9（C-13）。以上数据与文献报道此化合物的数据[6]一致，故鉴定该化合物为blumenolB。
化合物2黄色油状；eSi-mSm/z：247[m+na]+，结合核磁共振数据推断该化合物分子式为C13H20o3；1HnmR（500mHz，CDCl3）δ：2.46（1H，d，J=16.0Hz，H-2a），2.26（1H，d，J=15.0Hz，H-2b），5.92（1H，s，H-4），5.90（1H，d，J=12.0Hz，H-7），5.88（1H，dd，J=16.0，4.0Hz，H-8），4.42（1H，m，H-9），1.32（3H，d，J=4.0，H-10），1.11（3H，s，H-11），1.01（3H，s，H-12），1.91（3H，s，H-13）.13CnmR（125mHz，CDCl3）δ：41.2（C-1），49.8（C-2），197.9（C-3），126.9（C-4），169.1（C-5），79.1（C-6），135.8（C-7），128.9（C-8），68.1（C-9），22.9（C-10），23.9（C-11），24.1（C-12），18.9（C-13）。以上数据与文献报道此化合物的数据一致，故鉴定该化合物为Vomifoliol。
化合物3黄色油状；eSi-mSm/z：221[m+na]+，结合核磁共振数据推断该化合物分子式为C11H18o3；1HnmR（500mHzCD3oD）δ：1.93（3H，d，J=0.8Hz，CH3-2），1.79（3H，d，J=0.8Hz，CH3-3），1.19（1H，m，H-6a），0.97（1H，m，H-6b），1.29（4H，m，H-7，8），0.89（3H，t，J=6.9Hz，H-9）.13CnmR（125mHzCD3oD）δ：174.9（C-1），160.8（C-2），126.1（C-3），109.6（C-4），37.3（C-5），24.2（C-6），33.2（C-7），23.9（C-8），14.6（C-9），11.2（CH3-2），8.6（CH3-3）。以上数据与文献报道此化合物的数据一致，故鉴定该化合物为4-Hydroxy-2，3-dimethyl-2-nonen-4-olide。
化合物4白色无定形粉末；eSi-mSm/z263[m+H]+，285[m+na]+，261[m+H]+，提示其分子量为262。结合核磁共振数据推断该化合物分子式为C15H20o3；1HnmR（500mHz，CDCl3）δ：2.27（1H，m，H-1α），1.98（1H，m，H-1β），1.65（2H，m，H-2），2.39（1H，m，H-3α），1.59（1H，m，H-3β），1.55（1H，m，H-5），2.44（1H，d，J=13.1Hz，H-6a），2.61（1H，dd，J=13.1，3.8Hz，H-6b），5.37（1H，s，H-9），1.79（3H，s，CH3-13），0.99（3H，s，CH3-14），4.81（1H，br.s，H-15α），4.56（1H，br.s，H-15β）；13CnmR（125mHz，CDCl3）δ：41.3（C-1），22.3（C-2），36.1（C-3），148.7（C-4），51.8（C-5），24.7（C-6），161.6（C-7），104.1（C-8），51.1（C-9），36.8（C-10），122.4（C-11），173.1（C-12），8.1（C-13），16.4（C-14），106.6（C-15）。将化合物4的1HnmR，13CnmR的数据与atractylenolideiii的数据相比较，发现两者基本一致，因此该化合物的结构被鉴定为atractylenolideiii。
化合物5白色无定形粉末；eSi-mSm/z263[m+H]+，285[m+na]+，提示其分子量为262。结合核磁共振数据鉴定该化合物为neolitacumoneB，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物6白色无定形粉末；eSi-mSm/z263[m+H]+，提示其分子量为262。结合核磁共振数据推断该化合物为10α-hydroxy-1-oxoeremophila-7（11），8（9）-diene-8，12-olide，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物7白色无定形粉末；eSi-mSm/z279[m+na]+，提示其分子量为246。结合核磁共振数据推断该化合物为shizukanolideC，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物8白色无定形粉末；结合核磁共振数据推断该化合物为shizukanolideH，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物9淡黄色粉末，FeCl3反应显阳性，溴酚蓝反应阳性。结合核磁共振数据推断该化合物为咖啡酸，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物10淡黄色粉末，FeCl3反应显阳性，溴酚蓝反应阳性。eSi-mSm/z：162.7[mH]-。结合核磁共振数据推断该化合物为对羟基桂皮酸，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物11白色粉末，FeCl3反应显阳性，溴酚蓝反应阳性。结合核磁共振数据鉴定该化合物为阿魏酸，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
化合物12白色针状结晶，三氯化铁-铁氰化钾反应阳性，溴甲酚绿反应阳性。结合核磁共振数据推断该化合物为原儿茶酸，此结论与文献报道此化合物的数据吻合。
4讨论
金粟兰属作为我国分布较全并存在特有种的属，目前其研究与开发尚不深入，因此对金粟兰属植物开展系统而深入的研究和开发，具有重要的科学价值和实际意义以及非常广阔的应用前景。本文对金粟兰科植物银线草的化学成分进行了研究，化合物1-3为首次从该属植物中分离得到为银线草化学成分的深入研究提供有益参考。
参考文献：
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[2]张玲，初洪波，赫玉芳，南敏伦.银线草研究进展[J].黑龙江医药，2010，23（20）：170-172.
核磁共振波谱法的基本原理篇9
关键词：中药；自由基；eSR分析
中图分类号：R284文献标识码：a
文章编号：1673-7717(2007)04-0675-03
自由基生物学是一门发展十分迅速的新的边缘学科，其理论与技术已应用于基础医学与临床医学，并渗入到生物化学、细胞学、动物学、植物学、药物学等多门学科领域。目前，在生物、物理、化学、生命科学等领域内，有关自由基的研究相当活跃，自由基生物学在中医药领域的应用研究也愈来愈引起人们的关注。
1自由基与生命有机体
自由基（freeradical）或称游离基通常是指在原子的外层轨道上具有未配对电子的原子、原子团或特殊状态的分子或离子的总称，通常在原子符号的后面或前面加一个小圆点，以表示非配对电子。自由基学说是英国学者DenhamHarman于1956年首先提出来的，其中心内容是“自由基反应普遍存在于生命有机体中，而且自由基是具有高度化学活性的中间体，在正常的生命过程中为维持生命所必需的，但自由基也是生物大分子、细胞和生物组织的危险的杀手”［1］。在生物体内常见的自由基种类很多，而超氧阴离子自由基是其中很重要的一种，它会诱发其它自由基的生成。超氧阴离子自由基（o.2-•）、羟自由基（•oH）、氢过氧基（Ho.2•）、烷氧基（Ro•）、烷过氧自由基（Roo•）、酰氧自由基（RCoo•）、脂质氢过氧化物（RooH）等含氧的活性物质都具有较氧活泼的化学活性，统称为活性氧，其中o.2-•、•oH、Ho.2•、Ro•、Roo•属氧自由基。大多数自由基是不稳定的，存在的时间很短，但由于其化学性质极其活泼，所以作为反应中间体在生物体内起着重要作用，可直接或间接的发挥其强氧化剂作用，从而损伤生物体的大分子和多种细胞成分。在机体正常的代谢过程中，例如细胞呼吸作用和线粒体内的氧化过程均能产生超氧阴离子自由基、H.2o.2、羟自由基、单线态氧（1o.2）等许多自由基。机体内清除自由基的途径有两条：一条是通过天然抗氧化酶系统，如超氧化物歧化酶（SoD）、过氧化氢酶（Cat）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-px）等一系列以不同基质特异性组成的一个多水平的还原自由基及氢过氧化物系统，它们的活性随着年龄的增长而下降，其活性可以比较全面的反映机体抗氧化能力；另一条是通过天然抗氧化剂途径，如维生素e、维生素C、辅酶Q等，使自由基变成不活泼的分子，而自身比较稳定。在正常生理情况下，机体自由基的产生与清除维持在一个正常的生理水平上，处于动态平衡之中，不会造成危害。由于某些生理作用或生化反应中需要o.2-•和•oH等参与，机体还要通过自由基的产生与消除来维持有利无害的稳定平衡的自由基浓度。但在病理情况下，自由基的产生与清除失去了平衡，不论其原因是自由基的产生增加，还是机体清除自由基的能力减弱，或者两者兼而有之，其后果是大量自由基不能完全被防御系统所清除，就会在体内积累，引起生物大分子如脂质、蛋白质、核酸的损伤，导致细胞结构的破坏。o.2-•不仅本身是性质活泼的自由基，而且是导致自由基连锁反应的启动者，促使其它类型自由基的生成。越来越多的实验和临床观察表明，自由基是许多生理和病理过程的参与者，许多疾病的发生及转归直接或间接与自由基有关［2-4］。
2自由基与中医药研究
中医药学经过长期的实践，几千年的发展，蕴藏着丰富的科学内涵。中医药理论的精髓――辨证论治，就是在中医药基本理论的指导下，根据病人的临床表现辨别其疾病的病机，并依据辨别出来的病症而确立治疗疾病的方法。每一种疾病在其发展的每一个阶段，都有自己的特点，而许多疾病在其发展的过程中，时常又都有同样的病理机制。因此，在临床上，对于一个疾病发展的全过程不能限于采用某一步引起人们的重视，在确定中药临床疗效的同时，对其作用机理进行了广泛的药理学研究，并逐步弄清了部分中药的有效成分，发现中药含有许多的生物活性物质，其活性成分包括蒽醌、皂苷、生物碱、黄酮等，但仍有许多中药的有效成分不明。自由基生物医学理论的兴起，赋予了中药研究新的内容。目前已发现，中药的有效成分既可以发挥对超氧阴离子自由基的直接清除作用，即让其成为稳定的基团，又可以通过调节机体内部的氧化-抗氧化系统，增强机体的抗氧化能力，提高在氧化应激状态下保护机体的作用，达到防病治病的目的，并且对机体内产生超氧阴离子的系统具有抑制作用。因此，中药对氧化-抗氧化系统的双向调节作用，使中药在自由基生物医学研究领域中充满魅力。随着自由基生物医学的兴起，运用自由基理论对中医药理论进行现代化研究，为中医药的现代化提供了新的理论手段。
3电子顺磁共振波谱与自由基
电子顺磁共振（electronparamagneticresonance,epR）也称电子自旋共振（electronspinresonance,eSR），简称为顺磁。eSR与核磁共振nmR同属于磁共振波谱学范畴，它们的不同之处在于，eSR是利用具有未偶电子的物质，具有带电、自旋及磁偶极距特点，在静磁场作用下吸收微波的能量完成电子能级跃迁的特性，对该顺磁性物质进行检测与分析，研究物质的结构和功能，是一种值得应用的现代分析方法。在外加磁场中，电子的自旋磁矩对外加磁场表现出两种取向：一种是电子磁矩方向与外磁场方向相同，它的能量值较原平均值减少；另一种是电子磁矩方向与外磁场方向相反，能量较高。其相应能量分别为-1/2gβH和1/2gβH。其中，g一般称为g因子，也称光谱分裂因子，表征电子的自旋角动量与其轨道角动量对分子磁矩的相对贡献；β是电子的波尔磁子；H为外加磁场。在垂直H的方向，再加一高频磁场，使其频率为v，此时，低能级的未配对电子则从高频磁场吸收能量跃迁至高能级，这就产生电子能与辐射场共振。将这种能量吸收转变为电信号，进行检测、放大，则得到eSR波谱信号。eSR波谱仪所能检出的自由基的绝对浓度约在10-8mol/L数量级左右。eSR比nmR具有更高的灵敏度；与nmR类似，样品一般不需要进行复杂的处理，可拿来直接测定，检测后样品不被破坏，对样品自身反应无干扰；对同一样品可以反复测量，可以追踪反应过程中顺磁粒子的形成、消失、再生和转移，阐明反应机制和动态过程。不论是直接检测或通过自旋捕集间接检测都是特异性的［4-5］。
自由基的测定方法有电子顺磁共振波谱法、高效液相电化学检测法、化学发光法和分光光度法等。eSR法是检测未偶电子的直接方法，在这一点上其它方法无法与之比拟，是更为简便的测量自由基的方法。当然，并非所有的物质都有顺磁粒子。不过，由于自旋标记（spinlabel）技术的发展，使eSR可以借助于自旋标记化合物，观察和研究大量非顺磁性材料，包括药物、生物膜，以至完整的活细胞等，从而大大扩展了eSR的应用范围［5］。
4中药清除自由基与eSR在中医药领域的应用
近年来，探索自由基的代谢规律，筛选适宜的天然药物，已逐渐成为当前医药学界研究的热点之一。中医药的抗氧化作用虽然可分为清除自由基及抑制氧自由基产生两个方面，但是，由于中药复方制剂甚至单味中药，其有效成分具有多样性的特点，因此，其抗氧化作用机制常常是两方面同时具备。目前，有关o.2-•的产生及其分析检测方法的研究基本上都是通过对超氧化物歧化酶活性的测定，间接的推论o.2-•的存在。采用电子自旋共振（eSR）法直接观察o.2-•产生的动力学过程的工作已见报道［4，6］
，用eSR法直接观察o.2-•信号的变化，并以此评估中药对o.2-•的增抑作用近年来亦有所报道［7-17］。但从中药或复方中药制剂提取活性成分有效部位化学成分进行eSR研究，以观察其清除o.2-•能力的研究文献相对较少。从目前中药抗氧化的研究报道来看，尽管不乏高水平、高难度的研究，但仍存在着低水平、同一水平重复研究的问题。因此，加强中医药理论指导下的中药量效关系的研究，从简单的粗提物的研究或纯化学成分的研究，向分离中药有效部位群的研究过渡；从单味药的研究向复方中药制剂的研究过渡，采用eSR法观察中药清除o.2-•作用，从中药材中提取其活性成分进行实验，其结果就是希望能比较客观、准确地反映其清除自由基的作用及其作用机理，探讨中药在体内外的作用，提出合理的给药方法，既保留中医药辨证论治特色，又提高中药整体研究水平，获得高效低毒质优的中药制剂，从而使中医药抗氧化研究跨上一个新台阶。
5慢性肾功能衰竭与自由基
慢性肾功能衰竭（ChronicRenalFailure,CRF）是各种病因引起的肾脏损害，及肾脏系统性疾病所引起的慢性肾功能减退，以及由此产生的各种症状和代谢紊乱所组成的综合症和进行性恶化的结果。由于肾脏调节和排泄功能失常，临床上出现累及多系统的严重综合症群，尤其表现在血中氮质潴留、酸中毒、电解质紊乱、贫血和代谢障碍等。近年来，由于人们生活方式的改变，人口寿命的延长和糖尿病发病率的升高，CRF的发病率也在逐渐增长，严重危害着人类的健康。目前，对于该病的治疗主要以透析和肾移植为主的肾脏替代治疗。但是由于受到肾源的限制，透析疗法是目前治疗CRF的主要方法，这包括血液透析和腹膜透析两种。但肾脏衰竭和透析患者，常常伴随多种并发症的发生，例如，白内障、动脉粥样硬化、血小板功能障碍等。这是因为透析时，许多小分子抗氧化物质丢失，导致机体抗氧化防御功能下降，使正常组织细胞易受自由基攻击，表现为患者血液脂类过氧化产物明显增加。除前述的抗氧化酶化学的改变外，许多血清成分与承担着一定的抗氧化功效，透析过程会导致许多小分子物质的丢失，因此也可能导致一些物质代偿性生成增加，例如尿酸可能代偿性增高。另有研究证实，在慢性肾功能不全中，在肾功能衰竭进展时，肾毒素甲基胍大量产生，致使甲基胍蓄积，加重尿毒症病情，形成恶性循环。甲基胍的大量产生，与体内缺氧、瘀血的状态下产生过量的氧自由基有关。活性氧及自由基在肾炎、肾病综合症、肾功能不全等疾病中的重要性已逐渐被明确，有关肾脏疾病与自由基损害的关系也已逐渐为人们所关注。药理实验研究表明，治疗肾脏病方药在临床取得较好疗效的作用机理之一，与清除自由基或减轻自由基引起的损害有关；治疗慢性肾衰时广泛应用的中药大黄等单味药提取液或其中所含有效成分具有清除自由基作用，能降低肾功能不全实验大鼠血中尿毒症物质尿素氮、肌酐、甲基胍、胍基琥珀酸，改善高磷低钙血症，促进尿中甲基胍的排泄，延长存活时间，全面改善尿毒症状况［15-22］。
核磁共振波谱法的基本原理篇10
关键词：稠油层核磁测井砂岩渗透性电性
SH56块主要含油层位为馆陶组，埋深-1080―-1150m，其砂体发育较好，厚度一般在6～16m，厚度较大，本区块为纯油区，距离边水较远，为明显高孔、高渗储层，区块主体无断层发育，只是在边部发育7条地层。北部边界断层近东西向，南掉；南部边界发育2条南掉的断层，相交在单25井东南部；东部发育4条小的正断层将局部构造复杂化。但由于其油藏性质为稠油层导致评价难度较大，本文通过对该区“四性”关系研究并结合测井技术研究提高对稠油油层的评价精度。
1储层“四性”关系研究
1.1岩性特征
根据SH56块主体内取心井岩心观察：馆陶组储层岩性总的特点粒度比较细。各砂体纵向上具有下粗上细特点，即由含砾不等粒砂岩～砂岩～粉砂岩构成正旋回沉积，底突变、顶为渐变。
1.2物性特征
根据2001年密闭取心井SH56-8-X10井常规物性分析化验资料进行统计：孔隙度在18.7%～42.1%之间，平均为36.1%，渗透率在106×10-3μm2～4630×10-3μm2之间，平均为2786×10-3μm2，属于高孔高渗储层。
1.3含油性与流体性质
据该块生产井原油性质分析资料：50℃时地面脱气原油密度一般0.9820～0.9960g/cm3，地面脱气原油粘度一般变化范围在5.0-10×104mpa・s之间。总矿化度：10300～15200mg/l，氯离子：6030～9200mg/l，水型为CaCl2。油藏具有边水的中厚层高渗透层状砂岩油藏特征，为地层―构造超稠油油藏。
2馆陶组稠油层常规测井解释分析
7号层（1135.6～1152.4m），厚度16.8m，测井响应特征：自然电位负异常，自然伽马相对低值，高分辨率深感应电阻率数值为10～30Ω？m，声波数值为120μs/ft，用声波计算的平均孔隙度为32%，平均渗透率为415.3×10-3μm2，含油饱和度约为55.7%，该层1139～1141段声波曲线数值虽明显增大，分析是由于井眼扩径引起的，因此综合分析解释为油干层，油层有效厚度为14.5m（见图1）。
图1馆陶组储层常规测井响应特征
3馆陶组稠油层核磁测井解释分析
3.1时间域分析
由于水与轻烃（油、气）的纵向驰豫时间t1相差很大，意味着它们的纵向恢复速率很不相同，水的恢复远比轻烃快。双tw测井利用特定的脉冲行列之间，等待一个比较长的时间twL，使水与轻烃的磁化矢量全部恢复；再采集第二个回波串，等待一个比较短的时间twS，使水的磁化矢量恢复，而轻烃（油、气）的信号只部分恢复。这样，twL回波串得到的t2分布中油、气、水各相都包含在其中，而且完全恢复；twS回波串得到的t2分布中，水信号完全恢复，油、气信号只是很少一部分；将twL回波串和twS回波串相减，得到差谱，从差谱中可以看到：水信号被消除，剩下油气信号，对油气进行识别和解释。这便是核磁共振测井时间域分析（tDa）的理论基础。但对于稠油，特别是浅部物性较好的储层，在物性相似的情况下，稠油的纵向驰豫时间t1较小，较短的等待时间就能恢复，稠油层无差谱信号；而水层由于孔径大，氢核极化需要的时间长，也会出现差谱信号。可以利用差谱信号的这种反特征来帮助判别油、水层。
3.2时间域分析
移谱分析是利用梯度场中流体的扩散性质对t2的影响来探测地层中流体的类型。梯度场中扩散对t2的影响可表示为：
从上式可看出，增大回波间隔te将导致t2值减小，扩散系数D大的流体使t2值减小更多，扩散系数D小的流体使t2值减小较少。因此对比两组大小不同te的t2分布，根据t2分布上各峰的位置的移动变化情况可确定流体的类型。例如，对含气（或轻质油）、水层来说，由于气或轻质油的扩散系数远大于水的扩散系数，因此将导致较大te时气或轻质油的t2峰迅速前移，甚至消失而水峰相对移动不大；对稠油、水层来说，水的扩散系数要大于油，这时较大te时的水峰比油峰移动快。扩散分析（DiFan）是在移谱分析的基础上发展起来的，能定量评价冲洗带油气水关系。
3.3核磁测井综合分析
根据以往稠油区的核磁资料与试油分析结果，稠油层与水层的t2谱、差谱和移谱信号存在一定的差异。该井目的层所含油质为稠油，详细分析该井的标准t2谱、差谱和移谱特征，认为该井在1134～1154m处，其核磁资料具有一定稠油特征：标准t2谱前移明显，谱峰集中在50ms左右；差谱信号弱；长、短回波间隔的t2谱差异不大，移谱效果不明显，但与水层t2谱形态差别明显（见图2），故认为该段是具有一定含烃量的储层。由于该井测量井段内储层油质偏稠，显示为t2谱前移明显，流体性质影响明显，无法通过核磁共振资料t2分布显示核磁测量井段的孔径分布，在稠油层利用核磁资料计算出的孔隙度和渗透率数值也偏小，计算出准确的孔隙度和渗透率参数比较困难，但在判别流体性质和确定测试井段的过程中，起到了指导作用。总之，该井核磁资料达到了预期的测量目的。
图2馆陶组储层核磁测井响应特征
4结论及认识
（1）该区馆陶组稠油层由于埋深较浅，具有较高的开发潜力，通过核磁测井分析技术与常规测井技术相结合，可以快速而准确的提高稠油层的解释精度。（2）第一性资料在储层测井评价中具有很重要的指导意义，尤其对难以识别的稠油油层，其参考价值更为重大，因此，在稠油储层评价中应加强第一性资料的录取。（3）稠油储层解释精度的提高，可以使我们在汽驱过程中及时了解油层中"三场"变化，掌握蒸汽推进情况，分析汽驱开发规律，为后续方案调整及汽驱效果评价提供依据。